分子軌域

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第5章
分子軌域
本章內容
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5.1 價鍵理論
5.2 分子軌域理論
5.3 同核雙原子分子
5.4 異核雙原子分子
5.5 參原子分子
5.6多原子分子
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• 目前,有關共價鍵的基礎理論有兩個,而且在很
多情形下它們都能互補。這兩個理論就是價鍵理
論(Valence bond theory; VB theory) 和分子軌域
理論(Molecular orbital theory; MO theory) 。它們
的主要區別是在建構分子中,它們鍵結的理論模
型的方式不同。價鍵理論認為原子是獨立的,每
個原子都擁有自己的價軌域和價電子,當它們聚
在一起時,形成分子中的共價鍵。而分子軌域理
論並不考慮分子是如何形成的,它只是將分子視
為由一群電子包圍帶正電原子核心所集合而成,
而這些電子所佔據分子軌域(Molecular orbitals) ,
就像在原子中電子佔據原子軌域一般。
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σ鍵結的軌域示意圖
假如有兩個原子的波函數( wave function )為同相( in phase ),則
可能形成一個鍵,並且能量會低於兩個原子未成鍵的能量,它的鍵結
軌域對稱性可表示為symmetry( S )。如果用LCAO( linear combination
of atomic orbital )數學方式來表現一個新形成鍵的軌域,且Φ1及Φ2
分別為兩原子的波函數,則形成分子軌域後的波函數φ可以寫成: φ
= c1Φ1 + c2Φ2,這裡的c1 及c2 為形成分子軌域中兩個原子波函數貢
獻的係數比例,若將c1 及c2 平方,則為形成分子軌域兩個原子所貢
獻的電子密度比例:
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• 反之,若兩個原子的波函數為不同相( out of
phase ),則形成分子軌域後的波函數φ可以寫成:
φ= c1Φ1 - c2Φ2,此時在兩個原子間的斥力會遠
大於吸引力,形成一個反鍵結的鍵,且能量會高
於兩個原子Symmetry未成鍵的能量,它的鍵結軌
域對稱性可表示為antisymmetry( A ):
σ*鍵結的軌域示意圖
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另外,兩個 p 軌域可能以side-by-side 的TS 方式成鍵。同時
若在鍵結中心擺一垂直的鏡面,且鏡面兩旁的p 軌域的波函數
符號一樣( in phase ),則會新形成一個能量較未鍵結前能量
低鍵結軌域,稱之為π軌域,它的鍵結軌域對稱性可表示為
symmetry( S ):Antisymmetry
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π鍵結的軌域示意圖(
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• 反之,若在鍵結中心有一垂直的鏡面,而鏡面兩
旁的 p 軌域的波函數符號相反( out of phase ),
則會新形成一個能量較未鍵結前能量高的反鍵結
軌域,稱之為π*軌域,它的鍵結軌域對稱性可表
示為antisymmetry( A ):
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而三個 p 軌域成鍵結的軌域情況與π鍵結( π*反鍵結 )類似:若mirror
Symmetry(S)mirror Antisymmtry(A)三個p 軌域的波函數一樣( in phase ),則會新形
成一個能量最低的分子軌域φ1,另外,若兩端為in phase 的p 軌域,而中心為一個
out of phas 的p 軌域,則會新形成一個含有兩個節點( node )且能量最高的分子軌
域φ3。還有,若兩端為out of phase 的p 軌域,而中心為波函
數幾乎為零的p 軌域,則會新形成一個含有一個節點( node )能量次高
的分子軌域φ2 :
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• 三個 p 軌域形成新的分子軌域示意圖
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• 價鍵( VB )理論(29)堅持描述電子對的鍵性軌域( 即定域化分子軌
• 域 )必須採用非正交( non-orthogonal )的自由( free )、未扭曲變形的
原
• 子軌域,並認為共價鍵的主要來自原子軌域間重疊所產生的交換能
• 量。分子軌域理論傳統上是以原子軌域來組成分子軌域( 即LCAOMO
• 近似法 ),通常所用的組成“ 原子軌域( AO ) ”其實只是某種
• 方便的基底,而不是真正具有物理意義的原子軌域,所以不能用這些
• 方便的基底來瞭解分子軌域的真正特性。為了找出一組合理的“ 原
• 子軌域”來組成分子軌域,Weinhold 提出天然鍵性軌域理論(30),這
• 個理論主張必須採用正交,已受扭曲變形的天然原子軌域( natural
• atomic orbital,NAO )。
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• Weinhold 提出的天然鍵性軌域Bi所展開的
分子軌域φi,也就是線性組合鍵性軌域
( linear combination of bond orbital ,
LCBO )的展開示為:
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5.1 價鍵理論
• 5.5.1 價鍵理論的基本假設
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• 5.1.2 混成軌域
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5.2 分子軌域理論
• 5.2.1 由s軌域所形成之分子軌域
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可以透過上圖的能量簡圖來表現: 若分子內兩個歸一化且相等的軌域Φ1及Φ2 原本為
同能階,經TSI 後,Φ1及Φ2 的波函數一樣( inphase ),Φ1與Φ2 為對稱( symmetry )組
成的分子軌域能量會比Φ1 及Φ2 的波函數不同( out of phase ),Φ1 與Φ2 為反對稱
( antisymmetry )組成的分子軌域能量來得低。
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• 我們可以用一簡單的例子能量簡圖來支持
上面的論點。例如norbornadiene 有兩個對
稱的鏡面在這分子上:
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• 現在如果我們以這兩個鏡面將norbornadiene
左右兩旁形成π鍵結軌域與π*反鍵結軌域的四
個p 軌域定義其對稱與反對稱,可以得到如下
圖的四個p 軌域組成的norbornadiene 簡圖:
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• 如上頁軌域圖所示:其中SS 及SA 屬於π鍵
結,AS 及AA 則屬於π*鍵結,文獻(25)曾
指出,norbornadiene 的光電子光譜上會有
明顯的分裂,其中SA 的能量高於SS
0.86ev:
其中每支 peak 最高點的分子軌
域能量(單位: ev):
8.69 ; 9.55 ; 11.26 ; 12.51 ~
12.75 ; 14.24 ; 15.66 (SS) ;
16.52 (SA); 17.16
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• 會有如此明顯的軌域能量分裂,推測是因
為norbornadiene(1-甲基環丙烯) 存在著
TSI,使得含有一節點( node )的SA 組成分
子軌域能量會高於SS 組成分子軌域能量。
我們可用一能量簡圖來表示以上的論述:
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• 5.2.2 H2+的分子軌域
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• 5.2.3 H2的分子軌域
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• 5.2.4 由p軌域所形成的分子軌域
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• 5.2.5 由d軌域所形成的分子軌域
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5.3 同核雙原子分子
• 5.3.1 分子軌域
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• 5.3.2 軌域混合
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• 5.3.3 第一及第二週期元素
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• 5.3.4 光電子光譜分析
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• 5.3.5 能量相關圖
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5.4 異核雙原子分子
• 5.4.1 極性健
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• 5.4.2 離子化合物
– 離子的形成可當成一連串接連發生的基本步驟,
由固態 Li 和氣態 F2 開始:
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5.5 三原子分子
• 5.5.1 群論應用於分子軌域
• 5.5.2 H3分子
– 5.5.2.1 直線形H3分子
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• 5.5.2.2 三角形H3分子
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• 5.5.3 AH2分子
– 5.5.3.1 BeH2分子
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• 5.5.3.2 H2O分子
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• 5.5.3.3 [FHF]
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• 5.5.4 AO2
– 5.5.4.1 CO2
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• 5.5.4.2 NO2
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5.6 多原子分子
• 5.6.1 NH3
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• 5.6.2 BF3
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• 5.6.3 混成軌域
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• 5.6.4 殼層延伸
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