第5章
分子軌域
本章內容
•
•
•
•
•
•
5.1 價鍵理論
5.2 分子軌域理論
5.3 同核雙原子分子
5.4 異核雙原子分子
5.5 參原子分子
5.6多原子分子
2
• 目前，有關共價鍵的基礎理論有兩個，而且在很
多情形下它們都能互補。這兩個理論就是價鍵理
論(Valence bond theory; VB theory) 和分子軌域
理論(Molecular orbital theory; MO theory) 。它們
的主要區別是在建構分子中，它們鍵結的理論模
型的方式不同。價鍵理論認為原子是獨立的，每
個原子都擁有自己的價軌域和價電子，當它們聚
在一起時，形成分子中的共價鍵。而分子軌域理
論並不考慮分子是如何形成的，它只是將分子視
為由一群電子包圍帶正電原子核心所集合而成，
而這些電子所佔據分子軌域(Molecular orbitals) ，
就像在原子中電子佔據原子軌域一般。
3
σ鍵結的軌域示意圖
假如有兩個原子的波函數( wave function )為同相( in phase )，則
可能形成一個鍵，並且能量會低於兩個原子未成鍵的能量，它的鍵結
軌域對稱性可表示為symmetry( S )。如果用LCAO( linear combination
of atomic orbital )數學方式來表現一個新形成鍵的軌域，且Φ1及Φ2
分別為兩原子的波函數，則形成分子軌域後的波函數φ可以寫成: φ
= c1Φ1 + c2Φ2，這裡的c1 及c2 為形成分子軌域中兩個原子波函數貢
獻的係數比例，若將c1 及c2 平方，則為形成分子軌域兩個原子所貢
獻的電子密度比例：
4
• 反之，若兩個原子的波函數為不同相( out of
phase )，則形成分子軌域後的波函數φ可以寫成:
φ= c1Φ1 - c2Φ2，此時在兩個原子間的斥力會遠
大於吸引力，形成一個反鍵結的鍵，且能量會高
於兩個原子Symmetry未成鍵的能量，它的鍵結軌
域對稱性可表示為antisymmetry( A )：
σ*鍵結的軌域示意圖
5
另外，兩個 p 軌域可能以side-by-side 的TS 方式成鍵。同時
若在鍵結中心擺一垂直的鏡面，且鏡面兩旁的p 軌域的波函數
符號一樣( in phase )，則會新形成一個能量較未鍵結前能量
低鍵結軌域，稱之為π軌域，它的鍵結軌域對稱性可表示為
symmetry( S )：Antisymmetry
6
π鍵結的軌域示意圖(
7
• 反之，若在鍵結中心有一垂直的鏡面，而鏡面兩
旁的 p 軌域的波函數符號相反( out of phase )，
則會新形成一個能量較未鍵結前能量高的反鍵結
軌域，稱之為π*軌域，它的鍵結軌域對稱性可表
示為antisymmetry( A )：
8
而三個 p 軌域成鍵結的軌域情況與π鍵結( π*反鍵結 )類似：若mirror
Symmetry(S)mirror Antisymmtry(A)三個p 軌域的波函數一樣( in phase )，則會新形
成一個能量最低的分子軌域φ1，另外，若兩端為in phase 的p 軌域，而中心為一個
out of phas 的p 軌域，則會新形成一個含有兩個節點( node )且能量最高的分子軌
域φ3。還有，若兩端為out of phase 的p 軌域，而中心為波函
數幾乎為零的p 軌域，則會新形成一個含有一個節點( node )能量次高
的分子軌域φ2 ：
9
• 三個 p 軌域形成新的分子軌域示意圖
10
• 價鍵( VB )理論(29)堅持描述電子對的鍵性軌域( 即定域化分子軌
• 域 )必須採用非正交( non-orthogonal )的自由( free )、未扭曲變形的
原
• 子軌域，並認為共價鍵的主要來自原子軌域間重疊所產生的交換能
• 量。分子軌域理論傳統上是以原子軌域來組成分子軌域( 即LCAOMO
• 近似法 )，通常所用的組成“ 原子軌域( AO ) ”其實只是某種
• 方便的基底，而不是真正具有物理意義的原子軌域，所以不能用這些
• 方便的基底來瞭解分子軌域的真正特性。為了找出一組合理的“ 原
• 子軌域”來組成分子軌域，Weinhold 提出天然鍵性軌域理論(30)，這
• 個理論主張必須採用正交，已受扭曲變形的天然原子軌域( natural
• atomic orbital，NAO )。
11
• Weinhold 提出的天然鍵性軌域Bi所展開的
分子軌域φi，也就是線性組合鍵性軌域
( linear combination of bond orbital ，
LCBO )的展開示為:
12
13
5.1 價鍵理論
• 5.5.1 價鍵理論的基本假設
14
15
• 5.1.2 混成軌域
16
17
18
19
20
5.2 分子軌域理論
• 5.2.1 由s軌域所形成之分子軌域
21
可以透過上圖的能量簡圖來表現: 若分子內兩個歸一化且相等的軌域Φ1及Φ2 原本為
同能階，經TSI 後，Φ1及Φ2 的波函數一樣( inphase )，Φ1與Φ2 為對稱( symmetry )組
成的分子軌域能量會比Φ1 及Φ2 的波函數不同( out of phase )，Φ1 與Φ2 為反對稱
( antisymmetry )組成的分子軌域能量來得低。
22
• 我們可以用一簡單的例子能量簡圖來支持
上面的論點。例如norbornadiene 有兩個對
稱的鏡面在這分子上:
23
• 現在如果我們以這兩個鏡面將norbornadiene
左右兩旁形成π鍵結軌域與π*反鍵結軌域的四
個p 軌域定義其對稱與反對稱，可以得到如下
圖的四個p 軌域組成的norbornadiene 簡圖:
24
• 如上頁軌域圖所示：其中SS 及SA 屬於π鍵
結，AS 及AA 則屬於π*鍵結，文獻(25)曾
指出，norbornadiene 的光電子光譜上會有
明顯的分裂，其中SA 的能量高於SS
0.86ev：
其中每支 peak 最高點的分子軌
域能量(單位: ev)：
8.69 ; 9.55 ; 11.26 ; 12.51 ~
12.75 ; 14.24 ; 15.66 (SS) ;
16.52 (SA); 17.16
25
• 會有如此明顯的軌域能量分裂，推測是因
為norbornadiene（1-甲基環丙烯） 存在著
TSI，使得含有一節點( node )的SA 組成分
子軌域能量會高於SS 組成分子軌域能量。
我們可用一能量簡圖來表示以上的論述：
26
27
28
• 5.2.2 H2+的分子軌域
29
30
• 5.2.3 H2的分子軌域
31
32
33
34
• 5.2.4 由p軌域所形成的分子軌域
35
• 5.2.5 由d軌域所形成的分子軌域
36
5.3 同核雙原子分子
• 5.3.1 分子軌域
37
• 5.3.2 軌域混合
38
39
• 5.3.3 第一及第二週期元素
40
• 5.3.4 光電子光譜分析
41
42
43
44
45
46
• 5.3.5 能量相關圖
47
5.4 異核雙原子分子
• 5.4.1 極性健
48
49
50
• 5.4.2 離子化合物
– 離子的形成可當成一連串接連發生的基本步驟，
由固態 Li 和氣態 F2 開始：
51
52
5.5 三原子分子
• 5.5.1 群論應用於分子軌域
• 5.5.2 H3分子
– 5.5.2.1 直線形H3分子
53
54
• 5.5.2.2 三角形H3分子
55
56
• 5.5.3 AH2分子
– 5.5.3.1 BeH2分子
57
58
59
• 5.5.3.2 H2O分子
60
61
62
63
64
-
• 5.5.3.3 [FHF]
65
66
67
68
• 5.5.4 AO2
– 5.5.4.1 CO2
69
70
71
72
73
• 5.5.4.2 NO2
74
75
76
5.6 多原子分子
• 5.6.1 NH3
77
78
• 5.6.2 BF3
79
80
81
• 5.6.3 混成軌域
82
• 5.6.4 殼層延伸
83