ii KAJIAN KEKONDUKSIAN IONIK TERHADAP ADUNAN ELEKTROLIT
advertisement
ii KAJIAN KEKONDUKSIAN IONIK TERHADAP ADUNAN ELEKTROLIT POLIMER PVC-GETAH ASLI TEREPOKSI DAN PVDF-GETAH ASLI TEREPOKSI CHEE LIP CHEW Tesis ini dikemukakan sebagai memenuhi syarat penganugerahan ijazah Sarjana Sains (Kimia) Fakulti Sains Universiti Teknologi Malaysia OKTOBER 2005 PSZ 19:16 (Pind. 1/97) UNIVERSITI TEKNOLOGI MALAYSIA BORANG PENGESAHAN STATUS TESISi JUDUL : KAJIAN KEKONDUKSIAN IONIK TERHADAP ADUNAN ELEKTROLIT POLIMER PVC-GETAH ASLI TEREPOKSI DAN PVDF-GETAH ASLI TEREPOKSI SESI PENGAJIAN : 2005/2006 CHEE LIP CHEW Saya: (HURUF BESAR) mengaku membenarkan tesis (PSM/Sarjana/Doktor Falsafah)* ini ini disimpan di Perpustakaan Universiti Teknologi Malaysia dengan syarat-syarat kegunaan seperti berikut : 1. 2. 3. 4. Tesis adalah hakmilik Universiti Teknologi Malaysia. Perpustakaan Universiti Teknologi Malaysia dibenarkan membuat salinan untuk tujuan pengajian sahaja. Perpustakaan dibenarkan membuat salinan tesis ini sebagai bahan pertukaran di antara institusi pengajian tinggi. **Sila tandakan (9 ) 9 SULIT (Mengandungi maklumat yang berdarjah keselamatan atau kepentingan Malaysia seperti yang termaktub di dalam AKTA RAHSIA RASMI 1972) TERHAD (Mengandungi maklumat TERHAD yang telah ditentukan oleh organisasi/badan di mana penyelidikan dijalankan) TIDAK TERHAD Disahkan oleh _______________________________________ (TANDATANGAN PENULIS) __________________________________ (TANDATANGAN PENYELIA) Alamat Tetap : 713 LRG DESA MAKMUR 11/4 Tarikh : TMN DESA MAKMUR 3 P. M. DR. MADZLAN AZIZ KEDAH DARULAMAN Nama Penyelia 20 OKTOBER 2005 Tarikh : 20 OKTOBER 2005 CATATAN : * Potong yang tidak berkenaan. ** Jika Tesis ini SULIT atau TERHAD, sila lampirkan surat daripada pihak berkuasa/organisasi berkenaan dengan menyatakan sekali tempoh tesis ini perlu dikelaskan sebagai SULIT atau TERHAD. i Tesis dimaksudkan sebagai tesis bagi Ijazah Doktor Falsafah dan Sarjana secara penyelidikan, atau disertasi bagi pengajian secara kursus dan penyelidikan, atau Laporan Projek Sarjana Muda (PSM). i “Saya akui bahawa saya telah membaca karya ini dan pada pandangan saya karya ini adalah memadai dari segi skop dan kualiti untuk tujuan penganugerahan ijazah Sarjana Sains (Kimia)” Tandatangan : .......................................... Nama Penyelia : P.M Dr. Madzlan bin Aziz Tarikh : 20 Oktober 2005 iii “Saya akui karya ini adalah hasil kerja saya sendiri kecuali nukilan dan ringkasan yang tiap-tiap satunya saya telah jelaskan sumbernya”. Tandatangan : ........................................ Nama Penulis : CHEE LIP CHEW Tarikh : 20 Oktober 2005 iv Untuk semua ahli keluarga dan Jia Jia yang tersayang v PENGHARGAAN Penghargaan dan setinggi-tinggi jutaan terima kasih diucapkan kepada Prof. Madya Dr. Madzlan bin Aziz dan Prof. Madya Tuan Haji Jamil bin Yusof selaku penyelia dan penyelia bersama sepanjang tempoh penyelidikan ini yang telah banyak membantu dalam menyumbang idea, tunjuk ajar dan pandangan. Tidak lupa juga ucapan terima kasih kepada pembantu-pembantu makmal di atas segala bantuan dan kerjasama yang diberikan kepada saya sepanjang penyelidikan ini dijalankan. Jutaan terima kasih turut dihulurkan kepada kak Suhaila, kak Famiza, Azni dan Sofi yang sentiasa memberi bantuan dan tunjuk ajar dalam menyiapkan projek. Penghargaan juga ditujukan kepada semua yang terlibat secara langsung atau tidak langsung terutamanya buat rakan-rakan seperjuangan dalam menempuh segala rintangan dan cabaran ketika menyiapkan projek ini. vi ABSTRAK Kajian ini adalah memfokuskan kepada pembangunan elektrolit filem baru yang berasaskan kepada adunan poli (vinil klorida) (PVC)/getah asli epoksi (ENR-50) dan poli vinilidena fluorida (PVdF)/getah asli epoksi (ENR-50) dengan menggunakan teknik penuangan pelarut. Penggunaan litium triflat (LiCF3SO3) dan litium imida (LiN(CF3SO3)2) sebagai garam pendop yang berfungsi menyediakan ion bagi proses konduksi ionik. Bahan pemplastik seperti etilena karbonat (EC) dan propilena karbonat (PC) digunakan bagi meningkatkan konduksian bagi elektrolit polimer filem. Dalam kajian ini, konduksian ionik, morfologi, spektroskopi FTIR dan sifat terma bagi sistem elektrolit polimer tanpa bahan pemplastik dan dengan bahan pemplastik telah dikaji. Nilai konduksian elektrik bagi semua sampel dikira daripada nilai rintangan pukal yang diperolehi daripada plot impedans kompleks dalam julat frekuensi di antara 1 Hz hingga 1MHz. Adunan sistem elektrolit polimer tanpa bahan pemplastik seperti PVC/ENR-50/LiCF3SO3 dan PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 telah menunjukkan konduksian ionik pada julat 10-11 hingga 10-8 S/cm pada suhu bilik. Sementara bagi adunan sistem elektrolit polimer seperti PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 dan PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 memberi nilai pada julat 10-8 hingga 10-5 S/cm pada suhu bilik. Dengan menggabungkan 100% EC/PC ke dalam sistem elektrolit polimer PVC/ENR-50/LiCF3SO3 dan PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 menunjukkan konduksian ionik pada julat 10-10 hingga 10-6 S/cm pada suhu bilik. Elektrolit polimer dengan penambahan bahan pemplastik bagi sistem PVdF/ENR- 50/LiCF3SO3 dan PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 telah mencatatkan pada bacaan 10-6 hingga 10–5 S/cm. Sistem elektrolit polimer gel bagi 50/LiCF3SO3/EC/PC dan PVdF/ENR- PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC turut menunjukkan nilai konduksian pada julat 10-4 hingga 10-3 S/cm pada suhu bilik. vii ABSTRACT This research is focusing on the development of new thin film electrolytes based on poly (vinly chloride) (PVC)/epoxidised natural rubber (ENR-50) blends and poly (vinylidene fluoride) (PVdF)/epoxidised natural rubber (ENR-50) blends by solvent casting method. Lithium triflate (LiCF3SO3) and lithium imides (LiN(CF3SO3)2) were used as doping salt to provide ion for ionic conduction. Plasticizers such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are used to enhance the conductivity of the film polymer electrolyte. In this study the ionic conductivity, morphology, FTIR spectroscopy and thermal properties have been determined for both unplasticized and plasticized polymer electrolyte systems. The electrical conductivity of all samples were calculated using the bulk resistance values obtained from the complex impedance plot in the frequency range between 1 Hz to 1 MHz. Without any plasticizer, the PVC/ENR50/LiCF3SO3 and PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 blend polymer electrolyte systems have ionic conductivities in the range 10-11 to 10-8 S/cm at ambient temperature. Meanwhile, the PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 and PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 blend polymer electrolyte systems exhibit ionic conductivities in the range 10-8 to 10-5 S/cm. Incorporating 100% of EC/PC by weight fraction of polymer to the polymer electrolyte systems PVC/ENR-50/LiCF3SO3 and PVC/ENR- 50/LiN(CF3SO3)2 have ionic conductivity in the range 10-10 to 10-6 S/cm at ambient temperature. The PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 and PVdF/ENR- 50/LiN(CF3SO3)2 plasticizer blend polymer electrolyte system exhibit ionic conductivities in the range 10-6 to 10-5 S/cm. PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC and PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC gel blend polymer electrolyte systems exhibit ionic conductivities in the range 10-4 to 10-3 S/cm at ambient temperature. viii KANDUNGAN BAB 1 PERKARA HALAMAN PENGESAHAN PENYELIA i TAJUK ii PENGAKUAN iii DEDIKASI iv PENGHARGAAN v ABSTRAK vi ABSTRACT vii KANDUNGAN viii SENARAI JADUAL xiii SENARAI RAJAH xviii SENARAI SIMBOL xxiii SENARAI LAMPIRAN xxvi PENDAHULUAN 1.1 Pengenalan 1 1.2 Elektrolit Polimer 2 1.3 Perkembangan Elektrolit Polimer 4 1.3.1 Elektrolit Polimer Konvensional 4 1.3.2 Elektrolit Polimer Bukan Konvensional 6 1.3.2.1 Elektrolit Gel Polimer 6 1.3.2.2 Elektrolit Polimer Komposit 7 1.3.2.3 Elektrolit Polimer Campuran 8 ix 2 3 1.4 Klasifikasi Konduksian Elektrolit Polimer 8 1.5 Mekanisme Konduksian Ionik 10 1.5.1 Persamaan Arrhenius – Teori Fasa Pepejal 15 1.5.2 Persamaan Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) 17 1.6 Kesan Penambahan Bahan Pemplastik 19 1.7 Implikasi Garam Ionik Terhadap Elektrolit Polimer 21 1.8 Kenyataan Masalah 22 1.9 Getah Asli Terepoksi 23 1.10 Polivinil Klorida (PVC) 25 1.11 Polivinilidena Fluorida (PVdF) 26 1.12 Objektif Penyelidikan 27 1.13 Skop Kajian 27 METODOLOGI PENYELIDIKAN 2.1 Pengenalan 28 2.2 Spektroskopi Impedans 31 2.2.1 35 Jenis-jenis Plot bagi Spektroskopi Impedans 2.3 Mikroskopik Imbasan Elektron (SEM) 37 2.4 Analisis Kalorimetri Imbasan Pembezaan (DSC) 38 2.5 Spektrometer Inframerah Transformasi (FTIR) 42 EKSPERIMEN 3.1 Pengenalan 43 3.2 Komposisi Elektrolit Polimer 44 3.3 Penyediaan Larutan Stok Polimer 46 3.4 Penyediaan Adunan Polimer 46 3.5 Penyediaan Filem Elektrolit Polimer 48 x 3.5.1 Filem Elektrolit Polimer Tanpa Bahan Pemplastik 3.5.2 Penentuan Nilai Konduksian Ionik Bagi Sistem Elektrolit Cecair 3.5.3 3.5.4 3.6 52 Filem Elektrolit Polimer Dengan Bahan Pemplastik 52 Elektrolit Polimer Gel 54 Teknik-teknik Pencirian 55 3.6.1 Spektroskopi Impedans 55 3.6.2 Spektrometer Inframerah Transformasi Fourier (FTIR) 3.6.3 3.6.4 57 Analisis Kalorimetri Imbasan Pembezaan (DSC) 58 Analisis Mikroskopik Imbasan Elektron (SEM) 4 49 58 KEPUTUSAN DAN PERBINCANGAN 4.1 Pengenalan 4.2 Analisis Tahap Keserasian bagi Adunan Polimer 4.3 59 59 Pencirian Terhadap Elektrolit Polimer Tanpa Bahan Pemplastik 4.3.1 4.3.2 4.3.3 61 Elektrolit Polimer PVC/ENR-50/ LiCF3SO3 61 4.3.1.1 Pengukuran Konduksian Ionik 62 4.3.1.2 Kajian SEM 66 Elektrolit Polimer PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 68 4.3.2.1 Pengukuran Konduksian Ionik 69 4.3.2.2 Kajian SEM 74 Elektrolit Polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 76 4.3.3.1 Pengukuran Konduksian Ionik 77 xi 4.3.4 4.4 4.3.3.2 Kajian SEM 81 Elektrolit Polimer PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 83 4.3.4.1 Pengukuran Konduksian Ionik 84 4.3.4.2 Kajian SEM 88 Penentuan Nilai Konduksian Ionik Bagi Sistem Elektrolit Cecair 4.5 Pencirian Terhadap Elektrolit Polimer Dengan Bahan Pemplastik 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.6 4.6.2 91 Elektrolit Polimer PVC/ENR-50/ LiCF3SO3/EC+PC 91 4.5.1.1 Pengukuran Konduksian Ionik 92 4.5.1.2 Kajian SEM 97 Elektrolit Polimer PVC/ENR-50/ LiN(CF3SO3)2/EC+PC 99 4.5.2.1 Pengukuran Konduksian Ionik 100 4.5.2.2 Kajian SEM 104 Elektrolit Polimer PVdF/ENR-50/ LiCF3SO3/EC+PC 105 4.5.3.1 Pengukuran Konduksian Ionik 106 4.5.3.2 Kajian SEM 111 Elektrolit Polimer PVdF/ENR-50/ LiN(CF3SO3)2/EC+PC 112 4.5.4.1 Pengukuran Konduksian Ionik 113 4.5.4.2 Kajian SEM 118 Pencirian Terhadap Gel Elektrolit Polimer 4.6.1 4.7 90 120 Gel Elektrolit Polimer PVdF/ENR-50/ LiCF3SO3/EC+PC 120 4.6.1.1 Pengukuran Konduksian Ionik 120 Gel Elektrolit Polimer PVdF/ENR-50/ LiN(CF3SO3)2/EC+PC 125 4.6.2.1 Pengukuran Konduksian Ionik 126 Kajian DSC bagi Sampel Elektrolit Polimer 131 xii 4.8 Spektroskopi Infra Merah 4.8.1 134 Perbandingan FTIR Bagi PVC/ENR-50/LiCF3SO3 dan PVC/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC 4.8.2 134 Perbandingan FTIR Bagi PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 dan PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC 4.8.3 137 Perbandingan FTIR Bagi PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 dan PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC 4.8.4 139 Perbandingan FTIR Bagi PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 dan PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC 4.8.5 141 Perbandingan FTIR Bagi Gel PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC dan Gel PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC 5 143 KESIMPULAN DAN CADANGAN 5.1 Kesimpulan 145 5.2 Cadangan 146 SENARAI DOKUMEN RUJUKAN 149 LAMPIRAN 158 xiii SENARAI JADUAL NO. JADUAL TAJUK HALAMAN 1.1 Klasifikasi konduksian elektrolit polimer 9 3.1 Ciri-ciri polimer yang dipilih 43 3.2 Ciri-ciri bahan kimia yang digunakan 44 3.3 Contoh kiraan bagi sampel adunan polimer (AP 3) 47 3.4 Komposisi-komposisi adunan polimer dihasilkan 48 3.5 Komposisi filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC dan ENR-50 yang didopkan dengan LiCF3SO3 50 Komposisi filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC dan ENR-50 yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 50 Komposisi filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 yang didopkan dengan LiCF3SO3 51 Komposisi filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 51 Nisbah peratusan bagi sistem EC/PC LiCF3SO3 dan EC/PCLiN(CF3SO3)2 52 Komposisi filem elektrolit polimer dengan bahan pemplastik yang terdiri daripada PVC dan ENR-50 yang didopkan dengan LiCF3SO3 53 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 xiv 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Komposisi filem elektrolit polimer dengan bahan pemplastik yang terdiri daripada PVC dan ENR-50 yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 53 Komposisi filem elektrolit polimer dengan bahan pemplastik yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 yang didopkan dengan LiCF3SO3 53 Komposisi filem elektrolit polimer dengan bahan pemplastik yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 54 Komposisi gel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 yang didopkan dengan LiCF3SO3 55 Komposisi gel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 55 Ciri-ciri dan nilai suhu peralihan kaca bagi adunan polimer 60 Ciri-ciri bagi sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiCF3SO3 61 Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC 62 Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K 64 Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 69 Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC 70 Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K 72 Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiCF3SO3 77 xv 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 4.15 4.16 4.17 4.18 4.19 4.20 4.21 4.22 Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC 77 Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K 79 Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 84 Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC 84 Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K 86 Nilai konduksian Ionik bagi sistem elektrolit cecair 91 Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiCF3SO3 92 Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC 93 Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K 95 Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 99 Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC 100 Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K 102 Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiCF3SO3 106 Nilai ringan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC 107 xvi 4.23 4.24 4.25 4.26 4.27 4.28 4.29 4.30 4.31 4.32 4.33 4.34 4.35 4.36 4.37 Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K 109 Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 113 Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC 114 Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K 116 Ciri-ciri bagi sistem gel elektrolit polimer yang didopkan dengan LiCF3SO3 120 Nilai rintangan puka dan konduksian ionik bagi sampel gel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC 121 Konduksian ionik bagi gel elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K 123 Ciri-ciri sistem gel elektrolit polimer yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 126 Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel gel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC 127 Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel gel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC 129 Nilai suhu peralihan kaca bagi elektrolit polimer terpilih sahaja 132 Ciri-ciri FTIR bagi PVC/ENR-50/LiCF3SO3 dan PVC/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC 135 Ciri-ciri FTIR bagi PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 dan PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC 137 Ciri-ciri FTIR bagi PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 dan PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC 139 Ciri-ciri FTIR bagi PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 dan PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC 141 xvii 4.38 Ciri-ciri FTIR bagi gel PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 dan gel PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC 143 xviii SENARAI RAJAH NO. RAJAH TAJUK HALAMAN 1.1 Struktur bagi PEO 5 1.2 Plot graf bagi (PEO)16LiClO4/EC(10%) dan (PEO)16LiClO4 yang menunjukkan Tabiat Arrhenius bagi suhu rendah dan Tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) bagi suhu tinggi 11 1.3 Plot VTF bagi sistem PEO/LiClO4/EC 12 1.4 Plot Arrhenius jenis ganda dua bagi contoh elektrolit polimer LiI-P(EO)6P(MMA)6P(EG)0.5-Al2O3 (6%) 13 Plot Arrhenius bagi logV lawan 1000/T bagi P(EO)4.5 garam LiX [X=H2PO4-, SCN-, ClO4- dan CF3SO3] 14 Graf konduksian ionik melawan perubahan suhu bagi sistem garam polimer yang mematuhi tabiat WLF 15 Mekanisme perpindahan ionik dalam kekisi hablur 16 Pemindahan kation ke dalam koordinat ikatan polimer secara loncatan bagi elektrolit polimer yang dibantu oleh pergerakan ikatan polimer 18 Pemindahan kation dalam elektrolit polimer yang disebabkan oleh kesan kelompok ionik 19 Spesies ionik dalam kompleks polimer 21 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 xix 1.11 1,4 cis-poli isoprena 23 1.12 Struktur bagi ENR-25 dan ENR-50 23 1.13 Struktur polivinil klorida 25 1.14 Struktur PVdF 26 2.1 Carta alir metodologi penyelidikan 30 2.2 Plot kompleks impedans bagi suatu elektrolit polimer 32 Plot kompleks impedans bagi elektrolit polimer 32 2.4 Plot impedans bagi sampel elektrolit polimer 33 2.5 Plot impedans dan keseimbangan litar 34 2.6 Plot impedans bagi PMMA-PEO-LiBF6 35 2.7 Plot impedans bagi PEO-LiClO4 35 2.8 Plot impedans bagi PAN-LiClO4 36 2.9 Plot impedans bagi PVC-LiBF4-DBP-Zr2O 36 2.10 Morfologi permukaan bagi ENR-50 37 2.11 SEM bagi elektrolit polimer PVC/PMMA 38 2.12 Gambar rajah skematik bagi alat DSC 39 2.13 Gambar rajah bagi DSC plot 40 2.14 Imbasan DSC bagi PMAAM-ko-PMMA Polimer 41 2.15 DSC bagi elektrolit polimer ABS/PMMA 41 2.16 Spektrum FTIR bagi kompleks PVC/PMMA/ LiBF4/DBP 42 3.1 Kebuk sarung tangan (glove box) 49 3.2 Lakaran peralatan Frequency Response Analyzer (FRA) 56 2.3 xx 3.3 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 Parameter yang disetkan pada perisian Frequency Response Analyser 57 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 5 pada suhu 20oC 63 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50 dengan peratusan LiCF3SO3 yang berbeza 66 SEM bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50 /LiCF3SO3 67 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 9 pada suhu 20oC 71 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50 dengan peratusan LiN(CF3SO3)2 yang berbeza 74 SEM bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50 /LiN(CF3SO3)2 75 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 13 pada suhu 20oC 78 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50 dengan peratusan LiCF3SO3 yang berbeza 81 SEM bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50 /LiCF3SO3 82 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 19 pada suhu 20oC 85 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50 dengan peratusan LiN(CF3SO3)2 yang berbeza 88 SEM bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50 /LiN(CF3SO3)2 89 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 23 pada suhu 20oC 94 xxi 4.14 4.15 4.16 4.17 4.18 4.19 4.20 4.21 4.22 4.23 4.24 4.25 4.26 4.27 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50/EC/PC dengan peratusan LiCF3SO3 yang berbeza 96 SEM bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50 /LiCF3SO3/EC/PC 98 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 29 pada suhu 20oC 101 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50 dengan peratusan LiN(CF3SO3)2 yang berbeza 103 SEM bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50 /LiN(CF3SO3)2/EC/PC 105 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 34 pada suhu 20oC 108 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50/EC/PC dengan peratusan LiCF3SO3 yang berbeza 110 SEM bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50 /LiCF3SO3/EC/PC 112 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 40 pada suhu 20oC 115 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50/EC/PC dengan peratusan LiN(CF3SO3)2 yang berbeza 117 SEM bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50 /LiCF3SO3/EC/PC 119 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 42 pada suhu 20oC 122 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50/EC/PC dengan peratusan LiCF3SO3 yang berbeza 125 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 49 pada suhu 20oC 128 xxii Plot graf log V lawan 103/T bagi gel elektrolit polimer PVdF/ENR-50/EC/PC dengan peratusan LiN(CF3SO3)2 yang berbeza 131 4.29 FTIR bagi sampel PVC/ENR-50/LiCF3SO3 136 4.30 FTIR bagi sampel PVC/ENR-50/LiCF3SO3 /EC/PC 136 4.31 FTIR bagi PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 138 4.32 FTIR bagi PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC 138 4.33 FTIR bagi PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 140 4.34 FTIR bagi PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC 140 4.35 FTIR bagi PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 142 4.36 FTIR bagi PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 /EC/PC 142 4.37 FTIR bagi gel PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC 144 4.38 FTIR bagi gel PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 /EC/PC 144 4.28 xxiii SENARAI SIMBOL V - Konduksian ionik O - Panjang gelombang Pi - mobiliti cas pembawa Ki - kuantiti cas pembawa bagi ion jenis i Vo - Faktor sebelum pertumbuhan, A - Luas permukaan sampel yang bersentuh dengan elektrod AC - Arus ulang-alik Al2O3 - Aluminium Oksida AN - Akrilomitril B - Pemalar C - Kapasitor DBP - Dibutil ftalat DC - Arus terus DEC - Dietil karbonat DMC - Dimetil karbonat DME - Dimetil eter DMF - N-dimetilformamida DSC - Analisis Kalorimetri Imbasan Pembezaan Ea - Tenaga pengaktifan EC - Etilena karbonat ENR-50 - Getah asli terepoksi FTIR - Spektrometer Inframerah Transformasi k - Pemalar Boltzmann K - Kelvin l - Ketebalan sampel LiCF3SO3 - Litium triflat xxiv LiClO4 - Litium perklorat LiN(CF3SO3)2 - Litium N-amide Mn - Berat monomer MP - Metil fenol ms - Jisim bagi polimer mT - Jumlah jisim bagi bahan pemplastik dan polimer Mw - Berat molekul MWEC - Jisim molar bagi EC MWm - Jisim molar bagi monomer MWPC - Jisim molar bagi PC MWs - Jisim molar bagi garam Na - Natrium nEC - Bilangan atom oksigen aktif dalam EC nm - Bilangan atom oksigen aktif per unit monomer nPC - Bilangan atom oksigen aktif dalam PC PAN - Poliakrilonitril PC - Propilena karbonat PDS - Polidimetilsiloksana PEG - Polietilena glikol PEGDA - Polietilena glikol diakrilat PEGPM - Polietilena oksida graf polimethacrylate PEI - Polietilena imina PEM - Polietilena glikol monomethacrylate PEO - Polietilena oksida PMMA - Polimetilmetakrilat PPO - Polipirol oksida PU - Poliuretana PVA - Polivinil alkohol PVC - Polivinil klorida PVdF - Polivinilidena florida PVIC - Polivinilena karbonat qi - Cas ion pembawa xxv PVIC - Polivinilena karbonat qi - Cas ion pembawa R - Perintang Rb - Rintangan (Ohm) Rc - Rintangan antara muka elektrod-elektrolit Rg - Rintangan sempadan butiran SEM - Mikroskopik Imbasan Elekrton T - Suhu eksperimen Tc - Takat suhu penghabluran Tg - Suhu peralihan kaca Tm - Suhu lebur To - Suhu rujukan UV - Ultralembayung VTF - Vogel-Tamman-Fulcher WLF - William-Landel-Ferry Z’ - Impedans sebenar Z” - Impedans khayalan xxvi SENARAI LAMPIRAN LAMPIRAN A TAJUK Plot impedans bagi sampel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC/ENR-50/LiCF3SO3 B HALAMAN 158 Plot impedans bagi sampel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 bagi sampel PE 6 pada julat suhu 20 – 90 oC C 159 Plot impedans bagi sampel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC/ENR-50 dengan peratusan LiCF3SO3 yang berbeza pada suhu 20oC 160 D Plot DSC bagi adunan polimer (AP 1) 161 D Plot DSC bagi adunan polimer (AP 2) 161 E Plot DSC bagi adunan polimer (AP 5) 162 E Plot DSC bagi adunan polimer (AP 7) 162 F Plot DSC bagi adunan polimer (AP 11) 163 G Peralatan digunakan bagi mengukur konduksian H ionik sampel 164 Senarai Pembentangan Kertas Kerja 165 BAB 1 PENDAHULUAN 1.1 Pengenalan Elektrolit polimer merupakan bidang sains bahan yang merangkumi aspek elektrokimia, sains polimer, kimia organik dan kimia tak organik. Sejak dua dekad yang lalu, pengubahsuaian ke atas elektrolit polimer giat dilakukan supaya menghasilkan suatu kelas polimer konduksi. Wright merupakan orang yang pertama mengkaji bidang tersebut pada tahun 1973. Beliau mendapati bahawa kompleks PEO-Na menunjukkan nilai konduksian ionik yang agak tinggi. Ramai penyelidik telah mencebur diri dan giat melakukan penyelidikan dalam bidang elektrolit polimer hasil daripada pertemuan oleh Wright. Elektrolit polimer mempunyai kepentingan penggunaan dalam peralatan elektronik seperti bateri litium sekunder (Sung et al., 1998; Dissanayake et al., 1998; Wang et al., 1999; Watanabe et al., 1998; Alessandrini et al., 2001), kapasitor (Pernaut et al., 1996; Murata et al., 1995) pengesan elektrokimia (Li et al., 2001; Somani et al., 2001) dan sel foto elektrokimia (Vincent, 1992). Armand (1978) mencadangkan bahawa elektrolit polimer adalah sesuai digunakan bagi menggantikan penggunaan berasaskan elektrolit cecair. Ini disebabkan oleh penggunaan yang berasaskan cecair dalam sesuatu peranti elektronik telah menimbulkan masalah-masalah seperti pengkakisan atau pembocoran berlaku 2 yang disebabkan oleh tindak balas antara pelarut kuat dengan bekas ataupun kandungan cecair tersebut adalah bersifat toksik dan mudah terbakar. Elektrolit polimer dapat beroperasi pada suhu agak tinggi iaitu antara 60 o C hingga 100 oC dan mempunyai sifat fleksibel di mana boleh dibentuk mengikut kehendak rekaan. Selain daripada itu, elektrolit polimer boleh mengelakkan kebocoran berlaku pada bateri kerana tiada elektrolit cecair yang digunakan (Linden, 1995). Di samping itu, elektrolit polimer turut menunjukkan sifat kesesuaian dengan elektrod dan berupaya memberi ketumpatan tenaga yang lebih tinggi berbanding dengan bateri litium ion yang menggunakan elektrolit cecair (Gauthier, 1989). Konduksian ionik sesuatu elektrolit polimer itu adalah amat penting bagi tujuan penggunaannya dalam sesuatu peranti elektronik. Polimer yang mempunyai rangkaian penyumbang elektron adalah sesuai dijadikan sebagai elektrolit polimer. Memandangkan permintaan terhadap elektrolit polimer bertambah maka penyelidikan terhadap polimer seperti PAN (Edmonson et al, 1996), PMMA (Sekhon et al, 1998) dan PVC (Langmaier et al, 1997) sebagai hos dalam sistem elektrolit giat dilakukan. Antara organisasi-organisasi yang giat melakukan penyelidikan dalam bidang tersebut adalah USABC di USA, NEDO di Jepun dan JOULE di Eropah. 1.2 Elektrolit Polimer Elektrolit polimer pepejal boleh dikelaskan sebagai bahan yang berkeadaan pepejal di mana ia berkemampuan menunjukkan konduksian arus elektrik dengan cara pergerakan ion dan berfungsi sama seperti larutan elektrolit (Scrosati, 1993; Millet et al., 1996; Nishimura, 1996). Berikut adalah beberapa kriteria yang membolehkan elektrolit polimer berfungsi sebagai bahan pemisah dan bahan elektrolit dalam sistem bateri litium (Koksbang, 1994). Antaranya ialah 3 i. Memiliki nilai konduksian ionik yang baik iaitu melebihi nilai konduksian 10-4 S/cm daripada suhu – 40 oC hingga 90 oC supaya mengurangkan rintangan dalaman dalam sistem bateri litium dan seterusnya memberi kesan kepada peningkatan ketumpatan arus. ii. Mencapai keserasian bagi nombor pemindahan ion litium dan dihadkan kepada pengutuban kepekatan. iii. Mempunyai penyesuaian voltan elektrokimia yang stabil dalam proses tindak balas cas dan penyahcas dalam elektrod. iv. Mempunyai kestabilan terma yang baik sehingga 90 oC. v. Mesti serasi dengan bahan-bahan elektrod dan komponen-komponen yang lain digunakan dalam sistem bateri. Sistem polimer yang menunjukkan nilai konduksian ionik yang tinggi adalah disebabkan oleh penambahan bahan tambahan seperti bahan tak organik atau bahan pemplastik ke dalam matriks polimer tersebut (Andrew et al., 1995) Elektrolit polimer yang mengandungi kation atau anion yang bebas bergerak akan bertindak sebagai bahan konduktor dalam medium elektrolit polimer. Konduksian ionik bagi sesuatu polimer bergantung kepada kepekatan dan mobiliti sesuatu ion. Dari segi fizikalnya, elektrolit polimer kelihatan sebagai bahan fasa pepejal tetapi struktur dalaman adalah bersifat seperti fasa cecair yang memberi kesan kepada perubahan nilai konduksian. Menurut Linden (1995), ciri-ciri yang harus dimiliki oleh sesuatu polimer untuk berfungsi sebagai hos dalam sesuatu elektrolit polimer ialah: i. Mempunyai atom atau kumpulan atom yang cukup untuk menderma elektron supaya boleh berlaku pembentukan ikatan koordinasi dengan kation. ii. Mempunyai halangan yang kecil terhadap pemutaran ikatan supaya pergerakan bahagian ikatan polimer boleh berlaku. iii. Mempunyai jarak yang sesuai antara pusat koordinat kerana ini adalah penting dalam pembentukan multi ikatan ion secara intra polimer. 4 iv. Mempunyai suhu peralihan kaca yang rendah bagi tujuan penyeberangan ion dengan mudah. Antara polimer yang memenuhi ciri-ciri tersebut ialah PEG, PMMA (Sekhon et al., 1998), dan PEO (Linden, 1995). Polimer tersebut telah menunjukkan nilai konduksian yang baik apabila didopkan dengan garam litium. 1.3 Perkembangan Elektrolit Polimer Elektrolit polimer merupakan kajian yang baru dalam bidang ionik fasa pepejal. Terdapat ramai penyelidik dalam pengkhususan berlainan turut giat dalam mengkaji dan menyelidik untuk menghasilkan elektrolit polimer yang baru berasaskan kepada teori-teori yang dikemukakan oleh penyelidik. Wright (1975) merupakan orang yang pertama menemui polimer bersifat konduktor ionik sejak dua dekad yang lalu. Berikutan penemuan ini, penyelidikan dan pembangunan dalam bidang elektrolit polimer turut giat dilakukan bagi menghasilkan kelas elektrolit polimer yang memenuhi kriteria-kriteria yang diperlukan bagi penggunaan dalam peralatan elektrokimia dan peralatan elektronik. Sistem elektrolit polimer boleh dibahagi kepada dua kumpulan utama iaitu elektrolit polimer konvensional dan elektrolit polimer bukan konvensional. 1.3.1 Elektrolit Polimer Konvensional Polietilena oksida (PEO) merupakan polimer lurus dengan unit ulangan (CH2-CH2O) dan mempunyai fasa hablur yang tinggi iaitu 70 % hingga 85 % (Gray, 1997). PEO menunjukkan nilai Tm pada 65 oC sementara nilai Tg adalah pada – 60 oC. Di samping itu, sifat dielektrik yang malar bagi PEO adalah rendah (~ 5 hingga 8). Elektrolit polimer yang pertama adalah hasil daripada PEO dengan 5 berat molekul 100,000. Berikutan daripada penemuan tersebut, kumpulan logam alkali turut dikaji bagi membentuk kompleks PEO (Ferry et al., 1999). Pada umumnya bagi pembentukan sesuatu elektrolit polimer, polimer yang dipilih mesti mempunyai keupayaan koordinat dengan kation. Rajah 1.1 Struktur bagi PEO Elektrolit polimer bagi sistem kompleks PEO dengan garam litium mempunyai nilai konduksian ionik dalam julat 10-7 hingga 10-8 S/cm pada suhu bilik (Sun et al., 1999). Sementara itu, sistem kompleks PEO dengan garam litium boleh menunjukkan nilai konduksian pada 10-5 S/cm pada suhu 100 oC tetapi sifat mekanikalnya telah musnah. Fasa hablur yang tinggi bagi PEO telah mengurangkan sifat konduksian ionik pada suhu bilik. Sementara itu, taut silang antara ikatan pada elektrolit polimer telah mengehadkan pergerakan ikatan setempat dan turut menjejaskan nilai konduksian (Angell, 1983). Terdapat beberapa faktor yang memberi kesan kepada konduksian ionik bagi sistem kompleks PEO. Antaranya ialah PEO mempunyai fasa amorfus yang rendah (Berthies et al., 1983), ion mobiliti adalah terhad yang bergantung kepada pergerakan segmen pada rangkaian utama polimer (Gray, 1991) dan mempunyai nombor perpindahan cas yang rendah (Reiche et al., 1995). Jadi, terdapat beberapa usaha dilakukan bagi mengatasi masalah ini. Antaranya ialah modifikasi ke atas PEO (Gray, 1997), penambahan bahan seramik ke dalam kompleks 6 elektrolit polimer untuk meningkatkan konduksian ionik (Scrosati et al., 2000). Di samping itu, penambahan bahan pemplastik seperti propilena karbonat (PC), etilena karbonat (EC) ke dalam matriks elektrolit polimer turut memberi kesan kepada peningkatan konduksian ionik (Bandara et al., 1998). Selain daripada kompleks PEO, beberapa polimer yang lain turut dikaji. Antaranya ialah PMMA (Bohnke et al., 1993; Quartarone et al., 1998), PVC (Sung et al., 1998), PAN (Abraham et al., 1990; Starkey et al., 1997), PVdF (Voice et al., 1994; Fuller et al., 1997) dan PU (Venugopal et al., 1996) telah dikaji bagi kesesuaian penggunaan dalam peralatan elektrokimia. 1.3.2 Elektrolit Polimer Bukan Konvensional Generasi kedua bagi elektrolit polimer telah diperkenalkan pada tahun 90 an dan telah dikategorikan sebagai elektrolit polimer bukan konvensional. Terdapat tiga kumpulan elektrolit polimer bukan konvensional iaitu elektrolit gel polimer, elektrolit polimer komposit dan adunan-aduan elektrolit polimer. 1.3.2.1 Elektrolit Gel Polimer Elektrolit gel polimer telah digunakan dalam bateri polimer pepejal (Murai et al 1997; Nashiura et al., 1998; Hikmat et al., 1999). Sistem elektrolit gel polimer telah menujukan konduksian ionik yang lebih tinggi berbanding dengan sistem elektrolit polimer konvensional (Kim et al., 1999; Yavaroy et al., 1999). Elektrolit gel polimer ditakrifkan sebagai pemelarutan garam litium ke dalam larutan berkutub dan ditambah dengan bahan polimer. 7 Bahan pemplastik berasal daripada kumpulan organik digunakan untuk menambahkan keanjalan bagi bahan polimer. Larutan berkutub seperti dimetil karbonat (DMC), etilena karbonat (EC), propilena karbonat (PC) dan sebagainya telah ditambahkan kepada matriks polimer untuk menghasilkan elektrolit gel polimer. Kuantiti bahan pemplastik yang ditambahkan adalah 40 wt% hingga 80 wt% ke dalam suatu matriks polimer dan perubahan dalam nilai konduksian yang telah mencatat iaitu pada nilai 10-3 S/cm (Wang et al., 2000). Terdapat beberapa bahan polimer telah dikaji bagi menghasilkan elektrolit gel polimer bagi kegunaan dalam bateri litium. Antaranya ialah PVdF (Wang et al., 2000), PMMA (Yarovoy et al., 1999) dan PAN (Ostrovskii et al., 1998). Terdapat beberapa cara dalam menghasilkan elektrolit gel polimer (Kono et al., 2000; Jiang et al., 1997; Matsumato et al., 1995). Pertama ialah hos polimer dilarutkan ke dalam larutan garam litium dan dipanaskan pada suhu rendah. Setelah dibiarkan bagi pengewapan pelarut berlaku filem gel polimer akan didapati. Cara kedua adalah melibatkan proses pengaktifan di mana filem polimer dicelup ke dalam larutan elektrolit. Elektrolit gel polimer yang dihasilkan melalui cara ketiga ialah melibatkan proses pemanasan ke atas larutan yang mengandungi bahan seperti polimer, garam litium dan bahan pemplastik dan sambil dikacau sehingga membentuk larutan homogen. Larutan ini akan dituang ke dalam bekas bagi menghasilkan filem elektrolit. Teknik yang seterusnya bagi menghasilkan elektrolit gel polimer adalah teknik persilangan-UV. 1.3.2.2 Elektrolit Polimer Komposit Elektrolit polimer komposit dihasilkan melalui penambahan bahan tambahan seperti bahan seramik ke dalam elektrolit polimer. Kuantiti peratusan yang ditambahkan adalah 10% hingga 20%. Tujuan penambahan bahan seramik ini adalah untuk meningkatkan nilai konduksian bahan elektrolit polimer menerusi penambahan dalam fasa amorfus bagi suatu elektrolit polimer. Interaksi antara 8 bahan seramik dengan elektrolit polimer tidak begitu jelas (Wieczorek et al., 1989). Elektrolit polimer komposit bagi sistem PEO telah dikaji (Wieczorek, 1990; Weston, 1982). Sistem elektrolit polimer komposit bagi PVdF-HFP turut dikaji (Abraham et al., 2000). Bahan yang digunakan adalah komponen seramik tak organik iaitu bahan konduksi Li+ oksida. 1.3.2.3 Elektrolit Polimer Campuran Sistem elektrolit polimer campuran adalah terdiri daripada larutan homogen yang mengandungi dua atau lebih bahan komponen yang larut dalam pelarut. Dalam penyediaan elektrolit polimer campuran, PEO biasanya digunakan sebagai hos utama dan akan diadunkan dengan bahan polimer yang lain bagi memberi kelebihan seperti peningkatan dalam sifat elektrokimia, memperbaiki struktur dan sifat mekanikal. Sistem elektrolit polimer campuran PEO/PVdF telah menunjukkan peningkatan dalam konduksian ionik dan sifat mekanikal (Jacob et al., 1999). Nilai konduksian ionik bagi sistem PVdF-LiClO4:PEO (80:20) adalah 2.0 u10-5 S/cm pada suhu 30 oC. Di samping itu, PEO/PMMA (Quartartone et al., 1998) dan PVC/PMMA (Stephan, 2000) turut dikaji. 1.4 Klasifikasi Konduksian Elektrolit Polimer Jadual 1.1 adalah senarai bagi jenis-jenis elektrolit polimer yang dibincangkan sebelum ini. Terdapat lima jenis elektrolit polimer buat masa sekarang. Antaranya ialah elektrolit polimer pepejal, elektrolit gel, campuran polimer, elektrolit polimer berplastik, dan polimer seramik. 9 Jadual 1.1 : Klasifikasi konduksian elektrolit polimer Komposisi Elektrolit Nilai Konduksian (S cm-1) Suhu (oC) PVdF-LiBF4 3.6 u 10-7 30 Jacob et al., 1999 (PEO)10LiClO4 6.0 u 10-6 40 Capuano et al., 1991 PEO/LiCF3SO3 (EO:Li+ 9:1) 5.1 u 10-6 40 Evans et al., 1987 PPO-LiCF3SO3 ~10-4 25 Koksbang et al., 1994 (PTHF)8-LiClO4 1.9 u10-3 25 Alamgir et al., 1991 (PDOL)8-LiClO4 4.3 u10-6 25 Alamgir et al., 1991 PEM22/LiCF3SO3 6.0 u10-6 20 Bannister et al., 1984 PEEEVE/LiClO4 (O/Li = 8) 1.0 u 10-5 25 Pantaloni et al., 1989 Poli(1,3-dioxalane) 4.3 u10-6 30 Alamgir et al., 1991 ~10-7 40 Koksbang et al., 1994 PDMS-LiClO4 1.0 u 10-6 25 Koksbang et al., 1994 MEEP-LiCF3SO3 3.0 u 10-5 30 Koksbang et al., 1994 PVC/EC/PC/LiClO4 1.2 u 10-4 20 Nazri et al., 1989 PVdF/PC/LiClO4 3.0 u 10-6 20 Jacob et al., 1999 PAN/EC/LiClO4 2.0 u 10-4 25 Koksbang et al., 1994 PEGPM/PC/LiClO4 4.7 u 10-3 25 Ue et al., 1993 PMMA/PC/LiClO4 3.9 u10-3 25 Bohnke et al., 1992 PEGDA/EC/PC/LiClO4 4.0 u 10-3 20 Abraham et al, 1993 PEO/SMPEO-LiClO4 1.6 u 10-5 25 Arbizzani et al., 1990 PEO/MEEP-LiBF4 2.4 u 10-5 25 Abraham et al, 1993 PEO/MEEP-LiASF6 2.0 u 10-7 25 Abraham et al, 1993 PEO/MEEP-LiN(CF3SO3)2 6.7 u 10-5 20 Abraham et al, 1988 Rujukan Elektrolit Polimer Pepejal PVIC-LiCF3SO3 Elektrolit gel Campuran Polimer 10 PPO/MEEP-LiBF4 4.0 u 10-7 25 Abraham et al, 1989 PEO/PAAM-LiClO4 3.4 u 10-5 16 Wieczorek et al., 1992 PVC, LiBF4, DBP 1.5 u 10-7 30 Golodnisky et al., 1996 PMMA, LiBF4, DBP 6.9 u 10-6 30 Rajendran et al., 2000 PEO, LiClO4, EC 2.7 u 10-4 30 Reddy et al., 1998 PEO, 12C4, LiClO4 5.0 u 10-5 20 Koksbang et al., 1994 PVIC, 12C4, LiCF3SO3 1.0 u 10-7 20 Koksbang et al., 1994 PMMA-LiBF4-DBP + ZrO3 4.6 u 10-5 30 Rajendran et al., 2000 PEO-PMMA + MgO 2.0 u 10-4 25 Quartrone et al., 1998 (PEO)10LiClO4 + J-LiAlO2 5.0 u 10-7 25 Koksbang et al., 1994 Elektrolit Polimer Berplastik Polimer Seramik 1.5 Mekanisme Konduksian Ionik Menurut Ratner (1987), mekanisme konduksian ionik bagi elektrolit polimer dapat ditentukan berdasarkan kepada graf konduksian (V) melawan suhu (T). Elektrolit polimer akan menunjukkan salah satu cirinya daripada lima ciri berdasarkan graf konduksian melawan suhu. Berikut adalah lima ciri-ciri bagi mekanisme konduksian ionik bagi elektrolit polimer. i. Tabiat Arrhenius bagi suhu rendah dan tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) bagi suhu tinggi. Rajah 1.2 menunjukkan graf bagi (PEO)16LiClO4/EC(10%) dan (PEO)16LiClO4. Graf konduksian melawan suhu ini mempunyai dua bahagian yang jelas terbahagi iaitu pada bahagian suhu rendah dan bahagian suhu tinggi. Pada bahagian suhu rendah, peningkatan dalam nilai konduksian berlaku sejajar dengan peningkatan dalam suhu sehingga 65 oC dan pada suhu ini adalah sejajar dengan takat 11 lebur bagi PEO. Hubungan linear antara suhu dengan konduksian telah menunjukkan konsep Arrhenius. Sementara bagi kawasan yang bersuhu tinggi, perubahan konduksian adalah selanjar dengan peningkatan suhu. Maka tabiat VTF adalah bergantung kepada perubahan suhu secara selanjar. 1000/T (K-1) Rajah 1.2 Plot graf bagi (PEO)16LiClO4/EC(10%) dan (PEO)16LiClO4 yang menunjukkan Tabiat Arrhenius bagi suhu rendah dan Tabiat Vogel-TammanFulcher (VTF) bagi suhu tinggi (Qian et al., 2002). 12 ii. Tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) menyeluruh adalah merangkumi semua perubahan dalam suhu. Sistem (PEO)16LiClO4-x-EC [93] di mana x adalah peratus berat bagi EC telah mematuhi tabiat ini. Rajah 1.3 menunjukkan sistem PEO yang mematuhi hubungan VTF di mana perubahan konduksian adalah sejajar dengan perubahan suhu. 1000/T (K-1) Rajah 1.3 Plot VTF bagi sistem PEO/LiClO4/EC (Qian et al., 2002). iii. Tabiat Arrhenius menyeluruh bagi sistem elektrolit polimer yang mempunyai dua tenaga pengaktifan Ea yang berbeza. Iaitu tenaga pengaktifan yang tinggi bagi suhu yang kurang daripada nilai Tg sementara tenaga pengaktifan yang rendah bagi suhu melebihi nilai Tg. Rajah 1.4 menunjukkan Arrhenius jenis ganda dua bagi contoh elektrolit polimer LiI-P(EO)6P(MMA)6P(EG)0.5-Al2O3 (6%) [64]. Bahagian garis cerun AB menunjukkan proses konduksian berlaku dalam fasa pepejal dan 13 penyatuan ionik dalam fasa cecair. Sementara bahagian garis cerun BC adalah menunjukkan kehadiran Ea bagi lektrolit polimer pepejal. 1000/T (K-1) Rajah 1.4 Plot Arrhenius jenis ganda dua bagi contoh elektrolit polimer LiIP(EO)6P(MMA)6P(EG)0.5-Al2O3 (6%) (Golodnitsky et al., 1996) 14 iv. Tabiat VTF bagi suhu yang melampaui nilai Tg tetapi tabiat Arrhenius pada suhu tinggi. Rajah 1.5 menunjukkan contoh sistem polimer PEO yang mempunyai tabiat ini (Ratner et al., 1987). 1000/T (K-1) Rajah 1.5 Plot Arrhenius bagi log V lawan 1000/T bagi P(EO)4.5 garam LiX [X=H2PO4-, SCN-, ClO4- dan CF3SO3] (Ratner et al., 1987). v. Tabiat William-Landel-Ferry (WLF) merupakan tabiat selain daripada tabiat Arrhenius atau tabiat VTF bagi semua suhu. Tabiat WLF adalah kesan daripada pergerakan segmen polimer. Rajah 1.6 menunjukkan plot graf konduksian ionik bagi sistem garam polimer yang melawan perubahan suhu dan didapati bahawa garisan kecerunan lengkungan ke bawah telah menerangkan tabiat WLF (Suzuki et al., 2000). 15 1000/T (K-1) Rajah 1.6 Graf konduksian ionik melawan perubahan suhu bagi sistem garam polimer yang mematuhi tabiat WLF (Suzuki et al., 2000) 1.5.1 Persamaan Arrhenius – Teori Fasa Pepejal Persamaan Arrhenius menjelaskan bahawa perbezaan antara ln VT melawan 103/T menunjukkan garis lurus dan teori ini praktikal bagi elektrolit polimer di bawah nilai Tg. Berikut adalah persamaan Arrhenius: ª Ea º V = Voexp « » ¬ kT ¼ dimana Vo = faktor sebelum pertumbuhan, Ea = tenaga pengaktifan k = pemalar Boltzmann (1.1) 16 Tabiat Arrhenius bagi elektrolit polimer di bawah nilai Tg boleh diterang dengan penarikan pasangan ion berlaku disebabkan pembentukan mekanisme perpindahan ion ke dalam bahagian yang sempit secara tidak langsung. Sementara bagi tabiat Arrhenius yang melebih nilai Tg adalah melibat mekanisme perpindahan ion ke dalam atom jiran secara kerjasama. Mekanisme peresapan ionik dalam bahan polimer adalah serupa dengan mekanisme hablur ionik di mana kewujudan kecelaan dalam tingkap kekisi. Rajah 1.7 menunjukkan cara-cara perpindahan ion berlaku dalam hablur ionik. Menurut Ricket (1973), mekanisme perpindahan ion adalah seperti berikut: i. Mekanisme kekosongan iaitu melibatkan pengisian ion ke dalam tingkap kekisi jiran yang kosong. ii. Mekanisme penyempitan adalah melibatkan perpindahan ion ke dalam bahagian yang sempit secara tidak langsung (i) qqqqqqqqqqqq (ii) Rajah 1.7 Mekanisme perpindahan ionik dalam kekisi hablur 17 1.5.2 Persamaan Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) Penggunaan persamaan Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) adalah sesuai bagi sistem amorfus yang mempunyai kepelbagaian suhu. Berikut adalah persamaan VTF: VT dimana ª B º V o exp « » ¬ (T To ) ¼ B = pemalar To = suhu rujukan T = suhu eksperimen 1.2 Tabiat VTF menjelaskan bahawa pemindahan ion dalam matriks pekat adalah menyerupai konduksian ionik dalam keadaan cecair dan ia tidak dibantu oleh kesan haba. Di samping itu, tabiat Arrhenius tidak merupai tabiat VTF di mana penyerapan ion tidak bercas berlaku adalah melalui medium berselerak yang dipengaruhi oleh medan elektrik. Model isipadu bebas merupakan penyelesaian yang mudah bagi memahami pemindahan ion melalui penyesuaian konduksian ionik dalam sistem cecair di mana berlakunya penyebaran semula bagi isipadu bebas dengan sistem. Sementara itu, peningkatan suhu turut memberi kesan kepada suatu material berkembang dan seterusnya mewujudkan kekosongan setempat yang membenarkan pergerakan segmen bagi ion yang hadir dalam suatu polimer. Mekanisme pergerakan ion yang fleksibel dalam matriks polimer adalah bergantung kepada kepekatan garam yang hadir dalam matriks polimer tersebut. Menurut Gray (1997), daripada bukti pembelauan sinar-X mendapati bahawa oksigen eter sahaja adalah berikatan dalam koordinatnya dengan kation bagi kompleks hablur garam PEO. Walau bagaimanapun, ini hanya boleh dapat diterangkan dengan stoikiometri kompleks hablur dan tidak semestinya bagi 18 semua kandungan kepekatan garam. Namun begitu, loncatan antara ikatan dalaman adalah lebih penting daripada loncatan antara ikatan luaran dan pemindahan ion-ion daripada ikatan ke ikatan dapat berlaku. Menurut Gray (1997), kelemahan utama konsep model isipadu bebas adalah tidak melibatkan kesan kinetik yang mengaitkan dengan makromolekul dan kesan mikroskop seperti saiz ion, pasangan ion, pengutuban ion, kepekatan ion ataupun struktur polimer yang memberi kesan kepada proses konduksian ionik. Rajah 1.8 menunjukkan pemindahan kation ke koordinat dalam ikatan polimer yang sama atau kepada ikatan polimer jiran secara loncatan. a) Pemindahan kation dalam ikatan polimer yang sama secara loncatan b) Pemindahan kation kepada ikatan polimer jiran secara loncatan Rajah 1.8 Pemindahan kation ke dalam koordinat ikatan polimer secara loncatan bagi elektrolit polimer yang dibantu oleh pergerakan ikatan polimer (Gray, 1997). 19 Di samping itu, pemindahan kation secara berkelompok turut boleh berlaku di mana polimer berfungsi sebagai tempat berlabuh bagi ion-ion seperti yang ditunjukkan bagi Rajah 1.9. a) Pemindahan ion berkelompok dalam ikatan polimer yang sama secara loncatan b) Pemindahan ion secara loncatan bagi ion berkelompok Rajah 1.9 Pemindahan kation dalam elektrolit polimer yang disebabkan oleh kesan kelompok ionik (Gray, 1997). 1.6 Kesan Penambahan Bahan Pemplastik Bahan pemplastik mempunyai jisim molekul yang rendah, tidak mudah meruap dan kebanyakan berkeadaan cecair di mana ia berkemampuan memperbaiki keanjalan bagi suatu hos polimer (Morita et al., 2000). Penambahan bahan pemplastik dalam kuantiti yang sikit dikatakan berkemampuan 20 mengurungkan nilai suhu peralihan kaca (Tg) bagi suatu elektrolit polimer. Ini adalah disebabkan oleh pengurangan daya kohesi antara penarikan ikatan polimer (Gray, 1987). Bahan pemplastik dengan saiz molekul yang kecil berbanding dengan molekul polimer adalah lebih senang menembusi ke matriks polimer dan membentuk daya tarikan antara molekul bahan pemplastik dengan segmen ikatan. Daya tarikan tersebut akan mengurangkan daya kohehsi antara ikatan polimer sambil meningkatkan mobiliti segmen dan seterusnya meningkatkan konduksian (Morita et al., 2000; Gray., 1987; Binesh et al., 1999; Sukeshini et al., 1998). Mekanisme konduksian ion bagi elektrolit polimer seperti PEO-MX adalah bergantung kepada pergerakan segmen polimer dan kelikatan suatu elektrolit polimer (Gray, 1987; Binesh et al., 1999). Penambahan bahan pemplastik membantu meningkatkan keanjalan ikatan setempat dan seterusnya memberi kesan kepada nilai konduksian. Perubahan seperti peningkatan keanjalan ikatan turut disebabkan oleh kesan perubahan suhu peralihan kaca (Tg). Bagi elektrolit polimer yang bernilai Tg rendah adalah mempunyai ikatan yang lebih fleksibel sementara elektrolit polimer yang bernilai Tg tinggi pula mempunyai ikatan yang lebih kaku. Maka secara keseluruhannya, semakin rendah nilai Tg bermakna lebih senang pergerakan ikatan berlaku dan seterusnya memberi kesan kepada peningkatan nilai konduksian. Berikut adalah cara-cara bagi bahan pemplastik berfungsi dalam meningkatkan nilai konduksian suatu elektrolit polimer; 1. Mengurangkan atau merendahkan nilai Tg 2. Mengurangkan kelikatan suatu elektrolit. 3. Menambahkan kandungan fasa amorfus bagi suatu elektrolit polimer. 21 1.7 Implikasi Garam Ionik Terhadap Elektrolit Polimer Elektrolit polimer adalah hasil daripada interaksi antara garam alkali dengan sesuatu makro molekul. Untuk menentukan kesan penambahan garam ionik dalam suatu elektrolit polimer terhadap perubahan nilai konduksian ionik adalah berpandukan kepada konsep pergerakan ion-ion dalam matriks polimer di mana tanpa kehadiran pelarut ataupun bahan pemplastik. Menurut Pearson’s dan teori asid-alkali. Untuk membentuk suatu kompleks elektrolit polimer, polimer adalah berfungsi sebagai alkali lewis dan kation daripada garam ion adalah berfungsi sebagai asid lewis. Terdapat beberapa faktor yang mengehadkan elektrolit polimer berbanding elektrolit cecair adalah dari segi morfologi fasa hablur, berat molekul, pemalar dielektrik yang rendah. Di samping itu, faktor seperti penceraian garam ionik kepada ion bebas atau pasangan ion turut memberi kesan yang ketara bagi membezakan antara elektrolit polimer dan elektrolit cecair. Secara keseluruhannya, nilai konduksian ionik bagi elektrolit polimer adalah lebih rendah berbanding dengan elektrolit cecair pada suhu bilik adalah disebabkan faktor-faktor yang dinyatakan sebelum ini. Rajah 1.10 menunjukkan spesies ionik yang hadir dalam kompleks polimer. Rajah 1.10 Spesies ionik dalam kompleks polimer (Baril et al., 1997). 22 1.8 Kenyataan Masalah Masih terdapat masalah-masalah yang perlu diatasi walaupun banyak kajian dilakukan terhadap peningkatan keupayaan elektrolit polimer sebagai peranti elektrokimia. Antara masalah yang perlu ditangani ialah: i. Menghasilkan elektrolit polimer yang mempunyai nilai konduksian yang tinggi. Konduksian ionik adalah bergantung kepada kepekatan garam litium yang didopkan ke dalam sesuatu elektrolit polimer. Akan tetapi kepekatan ion yang tinggi akan menyebabkan penyatuan semula ion berlaku. Jadi, kepekatan garam litium didopkan harus pada tahap optimum dan keserasian dengan sesuatu elektrolit polimer yang digunakan (Vincent, 1989). ii. Menghasilkan elektrolit polimer yang dapat beroperasi pada suhu yang lebih rendah (0 oC hingga –40 oC) dalam sesuatu sistem bateri. Supaya nilai konduksian ionik bagi sesuatu elektrolit polimer pada suhu 25 oC dapat dikekalkan pada takat beku (Gauthier et al., 1989). iii. Menghasilkan suatu elektrolit polimer di mana hanya satu ion sama ada kation atau anion berfungsi sebagai pengalir ionik bergantung kepada keperluan penggunaan dalam sistem peranti elektrokimia. Seperti hanya kation Li+ sahaja diperlukan dalam sistem bateri litium. 23 1.9 Getah Asli Terepoksi Getah asli merupakan biopolimer dan ia juga dikenali sebagai 1,4-cis-poli- isoprena. Rajah 1.11 menunjukkan struktur bagi getah asli. Getah asli ini adalah berasal daripada pokok getah dan nama saintifik adalah Havea brasiliensis. Namun begitu, getah ini turut boleh disintesiskan melalui proses pempolimeran daripada monomer isoprena (CH2=C(CH3)CH=CH2) dan hasilnya dinamakan sebagai getah sintetik. CH2 CH2 C=C CH3 H Rajah 1.11 1,4 cis-poli isoprena Getah asli terepoksi merupakan getah asli yang telah diproses dengan cara pengekposian ke atas getah asli. Getah asli terepoksi merupakan ko-polimer rawak di mana ia merupakan perantaraan isopropana dan unit isopropana epoksi. Getah asli terepoksi mempunyai sifat-sifat seperti penentang minyak, mengurangkan peresapan udara dan penebat haba dan elektrik yang baik (Gelling, 1985). Namun begitu ENR telah ditambahkan dengan bahan seperti bahan anti pengoksidaan dan bahan beralkali bagi mengurangkan proses penuaan berlaku (Gelling et al., 1985). Terdapat tiga jenis getah asli terepoksi yang boleh didapati di pasaran iaitu ENR25, ENR-50 dan ENR-60. Gred-gred ini adalah berdasarkan kepada tahap peratusan proses pengepoksian ke atas sesuatu getah asli. Rajah 1.12 adalah menunjukkan dua jenis struktur getah asli epoksi yang ada di pasaran. O ENR-25 O O ENR-50 Rajah 1.12 Struktur bagi ENR-25 dan ENR-50 24 Polimer semula jadi ini akan bercampur dengan polimer sintetik supaya menghasilkan filem elektrolit polimer. Pemilihan getah asli terepoksi–50 sebagai bahan ko-polimer dalam penghasilan filem elektrolit polimer kerana ia mempunyai suhu peralihan kaca yang rendah iaitu – 43 oC. Getah asli ini mempunyai sifat elastomer dan elastik yang baik. Maka ia akan memberi sentuhan yang baik antara permukaan elektrod dalam bateri. Memandang Malaysia merupakan negara yang mempunyai bahan mentah ini, maka adalah wajar penyelidikan dilakukan demi mengeksploitasi sepenuh bahan mentah ini. Razali et al. (2001) telah melakukan kajian terhadap beberapa jenis getah asli terepoksi. Antaranya ialah ENR-25, ENR-50 dan MG-49. Getah asli terepoksi tersebut akan dijadikan sebagai hos utama dalam penghasilan filem elektrolit polimer. Filem elektrolit polimer yang dihasilkan boleh dibahagikan kepada dua kumpulan iaitu filem elektrolit polimer yang mengandungi bahan pemplastik dan satu kumpulan yang lagi tidak mengandungi bahan pemplastik. Kedua-dua kumpulan ini telah didopkan dengan garam litium. Filem elektrolit polimer yang tanpa bahan pemplastik menunjukkan nilai konduksian pada julat 10-6 hingga 10-5 S/cm pada suhu bilik. Sementara filem elektrolit polimer yang mengandungi bahan pemplastik menunjukkan nilai konduksian pada julat 10-5 hingga 10-4 S/cm pada suhu bilik. Terdapat banyak adunan polimer berdasarkan kepada ENR dengan polimer banyak dilaporkan. Antaranya ialah kloroprena (Ismail et al., 2001), PVC (Ratnam, 2002; Perera et al., 2001) dan poli (asid etilena-co-akrolik) (Mohanty et al., 1996). Walau bagaimanapun adunan-adunan ini adalah bukan untuk sistem elektrolit polimer. Namun begitu, terdapat juga laporan-laporan mengenai penggunaan getah asli terepoksi dalam sistem elektrolit polimer turut dilaporkan sejak kebelakangan ini. Antaranya ialah adunan PEO/ENR (Glasse et al., 2002) dan PMMA grafted getah asli (MG-49) (Razali et al., 2001). Memandangkan ia semakin mendapat perhatian di kalangan penyelidik maka kajian yang selanjutnya harus dilakukan bagi mengenal pasti potensinya. 25 1.10 Polivinil Klorida (PVC) Polivinil klorida (PVC) adalah polimer yang terdiri daripada unit-unit ulangan vinil klorida. Polimer ini dihasilkan melalui kaedah pempolimeran. H Cl C C H Cl n Rajah 1.13 Struktur polivinil klorida PVC menunjukkan konduksian yang sangat rendah dengan nilai lebih kurang 10-8 S/cm pada suhu bilik tanpa didopkan dengan sebarang bahan tak organik. Antara kajian modifikasi dilakukan terhadap PVC supaya konduksiannya dapat ditingkatkan ialah menerusi penambahan satu atau lebih garam litium seperti litium triflat (LiCF3SO3), litium perklorat (LiClO4) dan litium nitrat (LiNO3). Pengkopolimeran dengan beberapa polimer seperti polivinil asetat (PVA), polietilena oksida (PEO) dan poliakril nitril (PAN). Penambahan bahan pemplastik seperti dimetil karbonat (DMC), etilena karbonat (EC) dan propilena karbonat (PC) (Langmaier et al., 1997). Polimer ini adalah peka kepada wap air, cahaya, oksigen dan suhu. Pendedahan kepada faktor tersebut akan menyebabkan perubahan secara fizikal. Antara perubahannya ialah warna polimer akan menjadi semakin gelap dan semakin rapuh. Ini disebabkan oleh proses penyahklorinan polimer dan proses pengoksidaan berlaku. Kegunaan komersial bagi PVC adalah dalam pembuatan barangan plastik, penebat wayar, kabel elektrik dan sebagainya. PVC merupakan jenis polimer daripada kumpulan amorfus. Antara sifat-sifat fizikal yang dimiliki oleh PVC ialah mempunyai nilai suhu peralihan kaca yang rendah iaitu pada suhu 82 oC yang dapat membantu dalam kajian konduksian ion. PVC turut memiliki sifat elastik dan fleksibel yang tinggi akan memberi kesan penyentuhan yang baik terhadap elektrod katod dan anod dalam sistem bateri. 26 1.11 Polivinilidena Fluorida (PVdF) Pemilihan PVdF sebagai hos polimer dalam penyediaan elektrolit polimer kerana bahan tersebut mempunyai kelebihan dari segi sifat kepelbagaian yang menarik. Elektrolit polimer yang berasaskan kepada penggunaan PVdF dikatakan mempunyai kestabilan anodik yang tinggi disebabkan oleh faktor seperti pendermaan elektron daripada kumpulan berfungsi (CF) yang tinggi. Rajah 1.14 adalah struktur bagi PVdF. H F C C H F n Rajah 1.14 Struktur PVdF Di samping itu, PVdF mempunyai nilai dielektrik yang tinggi iaitu H = 8.4 dan berfungsi membantu dalam proses pengionan bagi garam litium serta menyediakan pembawa cas yang berkepekatan tinggi. Watanabe et al. telah melakukan kajian terhadap PVdF pada tahun 1981. Beliau telah mendapati PVdF boleh membentuk campuran filem yang homogen daripada garam litium, EC atau PC dalam kuantiti yang tertentu. Tsuchida et al. (1983) turut mengkaji sistem PVdF berplastik. Sistem tersebut telah ditambahkan dengan 30 mol% LiClO4 dan didapati bahawa nilai konduksian ionik meningkat menurut urutan seperti DMF > J-butyrolactone > EC > PC > PEG 400 > PPG 1000. Perubahan ini lebih dikawal oleh kesan kepekatan sesuatu sistem berbanding dengan nilai dielektrik bagi suatu pemplastik. Nilai konduksian ionik elektrolit polimer adalah bergantung kepada mobiliti ion dalam suatu material. Jiang et al. telah melakukan kajian terhadap membran elektrolit yang mengandungi PVdF, EC, PC, dan LiX (X=CF3SO3, PF6 atau N(SO2CF3)2) dan mendapati bahawa nilai konduksian ionik adalah bergantung kepada perubahan nisbah berat PVdF/(EC+PC) yang digunakan. 27 1.12 Objektif Penyelidikan Penyelidikan ini adalah mengkaji kesesuaian getah asli terepoksi berfungsi sebagai salah satu hos polimer dalam membentuk sistem elektrolit polimer bagi kegunaan dalam sistem bateri litium. Getah asli terepoksi akan bercampur dengan polimer sintetik seperti PVC dan PVdF. Berikut adalah beberapa objektif penyelidikan yang harus dicapai. Antaranya ialah; 1. Menghasilkan elektrolit polimer yang baru menerusi teknik pencampuran antara dua bahan utama iaitu polimer sintetik dan polimer semula jadi. 2. Mengoptimumkan nisbah keserasian antara dua polimer tersebut supaya mempunyai sifat fizikal dan kimia yang baik. 3. Menghasilkan filem elektrolit polimer yang mempunyai nilai konduksian yang tinggi. 1.13 Skop Kajian 1. Hos polimer yang digunakan adalah PVC mw 100,000, PVdF mw 534,000 dan ENR-50. Garam yang digunakan adalah LiCF3SO3 dan LiN(CF3SO3)2. 2. Kaedah pembentukan elektrolit polimer adalah melalui kaedah penuangan. 3. Konduksian ionik elektrolit polimer diukur menggunakan kaedah spektroskopi impedans. Di samping itu, pencirian menggunakan kaedah SEM, FTIR dan DSC turut dilakukan terhadap elektrolit polimer. BAB 2 METODOLOGI PENYELIDIKAN 2.1 Pengenalan Penyelidikan ini boleh dibahagikan kepada beberapa peringkat. Pada peringkat pertama, polimer sintetik seperti polivinil klorida (PVC) dan polivinildin florida (PVdF) serta polimer semula jadi seperti getah asli terepoksi50 (ENR-50) akan diadun mengikuti komposisi yang ditetapkan. Penyediaan adunan polimer tersebut adalah menggunakan teknik pemelarutan bahan-bahan polimer dalam tetrahidrofuran (THF). Sampel yang siap disediakan akan dicirikan dengan menggunakan teknik DSC. Teknik ini digunakan untuk mengkaji keserasian antara dua jenis polimer iaitu polimer jenis sintetik dan polimer semula jadi melalui pengesahan pada suhu peralihan kaca. Adunan polimer yang mempunyai tahap keserasian yang baik akan dipilih bagi menghasilkan filem elektrolit polimer pada peringkat kedua. Setelah mendapati komposisi yang serasi, peringkat kedua melibatkan pendopan garam litium seperti litium triflat (LiCF3SO3) dan litium N-amide (LiN(CF3SO3)2) mengikut komposisi yang ditetapkan ke dalam adunan polimer yang disediakan pada peringkat pertama. Di samping itu, penambahan bahan pemplastik seperti etilena karbonat (EC) dan propilena karbonat (PC) turut 29 dilakukan bagi meningkatkan kekuatan fizikal dan nilai konduksian ionik bagi elektrolit polimer yang dihasilkan. Teknik penuangan ke dalam piring kaca turut dipraktikkan bagi menghasilkan filem elektrolit polimer. Semua langkah penyediaan sampel filem elektrolit polimer adalah dilakukan dalam keadaan bebas wap air dan oksigen di dalam kebuk sarung tangan (glove box). Pada peringkat ketiga ialah melibatkan pengukuran nilai konduksian ionik bagi sampel filem elektrolit polimer yang disediakan. Kaedah spektroskopi impedans akan digunakan dalam menentukan konduksian ionik bagi sampel yang disediakan. Nilai bacaan konduksian ionik bagi sampel filem elektrolit polimer akan dicatat pada julat suhu 20 oC hingga 90 oC. Pada peringkat keempat ialah melibatkan pencirian terhadap elektrolit polimer. Antara teknik yang digunakan ialah FTIR, SEM, dan DSC. Rajah 2.1 adalah carta alir metodologi penyelidikan yang akan dilakukan. 30 Penyediaan Adunan Polimer ENR-50, PVC, PVdF Kajian Keserasian DSC dan FTIR Penyediaan Filem Elektrolit Polimer Filem elektrolit Polimer didopkan garam litium dan penambahan bahan pemplastik dengan teknik penuangan Kajian Konduksian Ionik Teknik impedans Pencirian Elektrolit Polimer SEM DSC FTIR Kesimpulan Rajah 2.1 Carta alir metodologi penyelidikan 31 2.2 Spektroskopi Impedans Elektrolit polimer menunjukkan konduksian ioniknya kerana kehadiran spesies-spesies ion bercas dan elektron yang bersifat konduktor. Konduksian ionik diukur dalam unit S/cm atau ohm-1cm-1. Persamaan konduksian (V) bagi sesuatu elektrolit polimer adalah seperti berikut: V (T) = 6KiqiPi dengan; (2.1) Ki = kuantiti cas pembawa bagi ion jenis i qi = cas ion pembawa Pi = mobiliti cas pembawa Konduksian elektrolit polimer boleh diukur menggunakan arus ulang-alik (AC) atau arus terus (DC). Arus ulang-alik (AC) banyak digunakan dalam pengukuran konduksian sesuatu elektrolit polimer. Dalam arus ulang-alik, ion bergerak pada satu arah yang tertentu pada kitaran pertama dan pada kitaran kedua pula ia bergerak pada arah berlawanan (Latham et al., 1987) Dalam kajian AC, nisbah voltan terhadap arus memberi nilai impedans yang diberi unit ohm. Z merupakan fungsi frekuensi, dan diberi simbol Z(Z). Impedans terbahagi kepada dua bahagian iaitu impedans sebenar, Z’ dan impedans khayalan Z” yang merupakan kuantiti kompleks. Z’ dan Z” berhubung kait dengan Z melalui persamaan seperti berikut: Z(Z) = Z’ jZ” (2.2) Di mana Z” sentiasa melibatkan j iaitu —1. Plot kompleks impedans bagi sesuatu elektrolit polimer sering tidak menunjukkan semi bulatan seperti teori yang ditunjukkan dalam Rajah 2.2. 32 Z” (Ohm) Rb Z’(Ohm) Rajah 2.2 Plot kompleks impedans bagi suatu elektrolit polimer Plot kompleks impedans juga menunjukkan tiga semi bulatan di mana hasil daripada rintangan pukal (Rb), rintangan sempadan butiran (Rg) dan rintangan antara muka elektrod-elektrolit (Rc) seperti ditunjukkan dalam Rajah 2.3. Z” (Ohm) Rb Rg Rc Z’(Ohm) Rajah 2.3 Plot kompleks impedans bagi elektrolit polimer Daripada plot kompleks impedans, nilai rintangan pukal (Rb) boleh ditentukan berdasarkan semi bulatan dan pucak garisan lurus yang diperolehi. Nilai konduksian dikira berdasarkan persamaan berikut: V dengan: l Rb A l = ketebalan sampel A = luas permukaan sampel yang bersentuh dengan elektrod Rb = Rintangan (Ohm) (2.3) 33 Data spektroskopi impedans boleh dilaporkan sama ada dalam bentuk plot Cole-Cole atau plot Bode. Bagi plot Cole-Cole, komponen impedans khayalan Z’’ adalah melawan dengan komponen impedans sebenar Z’ di mana nilai pada paksinya adalah nilai frekuensi. Sementara bagi plot Bode pula, nilai sebenarnya bagi impedans Z dan sudut fasa adalah diplotkan pada paksi menegak manakala nilai log frekuensi adalah diplot pada paksi melintang. Berikut adalah contoh rajah bagi plot Cole-Cole dan plot Bode. 900 800 700 -Z'' / ohm 600 500 400 300 200 100 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Z' / ohm i. Plot Cole-Cole bagi sampel elektrolit polimer 35.0 3 32.5 3 30.0 log(Z)(o) 25.0 3 22.5 20.0 2 17.5 2 15.0 2 -1 -1 0 1 1 2 2 3 3 log(f) ii. Plot Bode Rajah 2.4 Plot impedans bagi sampel elektrolit polimer 4 12.5 -phase / deg(+) 27.5 3 34 Bentuk plot impedans adalah disebabkan oleh kesan signal input terhadap sesuatu permukaan bahan material yang dikaji dan ia dapat diterangkan dengan menggunakan sesuatu litar setara. Litar setara yang ringkas mengandungi komponen-komponen seperti perintang (R) atau kapasitor (C) di mana R adalah elektrolit pukal dan biasanya dilambangkan oleh Rb dan C adalah kapasitor. Penyusunan terhadap komponen perintang atau kapasitor secara litar selari atau dalam siri menunjukkan bentuk plot impedans sepadan. Rb R -Z’’(Ohm) -j/cZ C Rb R C R Z Rb C Z’ (Ohm) Rajah 2.5 Plot impedans dan keseimbangan litar (Yahya, 2002) 35 2.2.1 Jenis-jenis Plot bagi Spektroskopi Impedans Plot impedans bagi sistem sebenar adalah tidak begitu sempurna seperti yang ditunjukkan pada Rajah 2.6 di mana plot impedans tersebut mengandungi semi bulatan dan kemudiannya diikuti oleh garis lurus pada suatu sudut. Manakala Rajah 2.7 adalah menunjukkan keadaan di mana plot impedans hanya menunjukkan semi bulatan dan tidak mempunyai puncak garis lurus bagi gel elektrolit PMMA-PVdF (Djurado, 2002). Z’ (ohm) 1200 1000 800 600 400 200 0 0 200 400 600 800 1000 Z’’(ohm) 1200 1400 1600 1800 Rajah 2.6 Plot impedans bagi PMMA-PEO-LiBF6 (Rajendran et al., 2001) Rajah 2.7 Plot impedans bagi PEO-LiClO4 (Djurado, 2002) 36 Di samping itu, terdapat plot impedans mengandungi semi bulatan yang tidak lengkap dan kemudian diikuti oleh garis lurus pada suatu sudut seperti pada Rajah 2.8. Rajah 2.8 Plot impedans bagi PAN-LiClO4 (Chen et al., 2002) Selain daripada plot impedans yang ditunjukkan sebelum ini, plot impedans turut mempunyai plot di mana semi bulatan adalah tidak kelihatan tetapi hanya ada puncak garis lurus pada suatu sudut sahaja seperti pada Rajah 2.9. 400 300 Z’’ (ohm) 200 100 0 20 20 40 40 60 60 80 80 100 100 120 120Z’(oZ’ (ohm) Rajah 2.9 Plot impedans bagi PVC-LiBF4-DBP-Zr2O (Rajendran et al., 2000) 37 2.3 Mikroskopik Imbasan Elekrton (SEM) Morfologi sesuatu elektrolit polimer dapat diperhatikan dengan menggunakan kaedah mikroskopik imbasan elektron (SEM). Ciri-ciri morfologi seperti kehomogenan adunan elektrolit polimer dan kesan penggaraman (salting effect) dapat ditentukan. Kaedah mikroskopik imbasan elektron (SEM) turut digunakan oleh Yahya (2002) dalam kajiannya bagi melihat morfologi elektrolit polimer kitosan. Rajah 2.10 menunjukkan morfologi bagi fasa gel ENR-50 yang telah dilakukan oleh Johnson et al., (2002) mendapati bahawa terbentuk dua fasa yang jelas dalam rajah SEM ini. Rajah 2.10 Morfologi permukaan bagi ENR-50 (Johnson et al., 2002) Di samping itu, morfologi permukaan bagi elektrolit polimer PVC/PMMA turut dikaji (Han et al., 2002) menggunakan kaedah SEM. Rajah 2.11 menunjukkan liang-liang terbentuk dalam elektrolit polimer ini. 38 Rajah 2.11 SEM bagi elektrolit polimer PVC/PMMA (Han et al., 2002) 2.4 Analisis Kalorimetri Imbasan Pembezaan (DSC) Kaedah analisis kalorimetri imbasan pembezaan (DSC) merupakan analisis terma terhadap pencirian sesuatu polimer. Kaedah DSC digunakan bagi menentukan nilai suhu peralihan kaca (Tg) dan kehadiran fasa hablur dalam sesuatu elektrolit polimer. Di samping itu, tahap keserasian elektrolit polimer turut ditentukan menggunakan kaedah ini. Dalam kaedah DSC, sampel akan dipanaskan dalam julat suhu yang telah ditetapkan. Sampel tersebut akan mengalami perubahan terma atau peralihan terma. Maka dengan itu, perubahan terma seperti takat lebur atau suhu peralihan kaca dapat ditunjukkan oleh sesuatu polimer jenis amorfus atau hablur. Rajah 2.12 menunjukkan gambar rajah skematik bagi alat DSC. Dua bekas ditempatkan secara berasingan dalam pemanas. Sampel akan diletakkan dalam salah satu bekas dan satu bekas yang lagi akan dibiarkan kosong. Kedua-dua bekas ini akan dipanaskan dengan haba spesifik dan dikawal oleh perisian komputer. 39 Bekas sampel Bekas rujukan Haba dan pengawal Rajah 2.12 Gambar rajah skematik bagi alat DSC Memandangkan hanya salah satu bekas mengandungi sampel polimer, bekas tersebut akan lebih menyerap haba berbanding dengan bekas rujukan. Perbezaan dalam pengaliran haba dalam bekas sampel dan bekas rujukan akan diukur oleh DSC dan graf pengaliran haba lawan suhu akan diplot. Pada awalnya, garis mendaftar yang lurus akan diperhatikan sehingga suhu mencapai pada suatu nilai tertentu. Maka dengan itu, plot akan mengunjur ke atas. Unjuran dalam nilai ini menunjukkan bahawa perubahan nilai suhu peralihan kaca (Tg) berlaku. Memandangkan perubahan ini tidak berlaku secara mendadak maka nilai Tg diambil pada pertengahan unjuran ini. Apabila ia melepasi nilai Tg ini, mobiliti ikatan polimer akan meningkat sehingga perubahan penyusunan penghabluran berlaku dan dinamakan sebagai takat suhu penghabluran (Tc). Pada takat suhu ini, polimer akan melepaskan haba dan cerun yang tajam dapat diperhatikan dalam plot ini. Proses ini dinamakan sebagai perubahan eksotermik. Pemanasan yang berlanjutan akan menyebabkan penyusunan penghabluran lebih berselerak dan polimer tersebut akan mengalami perleburan pada suhu yang tertentu. Maka pada suhu ini ia dipanggil sebagai suhu lebur (Tm). Memandangkan proses ini melibatkan penyerapan haba, maka ia dinamakan 40 proses endotermik. Apabila polimer ini mencapai Tm, perubahan dalam peningkatan suhu tidak berlaku sehingga semua struktur hablur lebur. Maka dengan ini satu puncak dapat diperhatikan pada DSC plot ini. Rajah 2.13 menunjukkan diagram skematik melibatkan kesemua proses yang diterangkan sebelum ini. Kaedah ini telah digunakan dalam penentuan nilai Tg bagi elektrolit polimer bagi ENR-50 (Razali et al., 2001) dan PMMA (Ramesh et al., 2002, Lee et al., 1996). Ekso aliran haba Endo Suhu Rajah 2.13 Gambar rajah bagi plot DSC Rajah 2.14 menunjukkan gambar rajah DSC bagi PMAAM-co-PMMA (Kuo et al., 2003) yang homogen pada kadar imbasan 20 oC/min dalam julat suhu 30 hingga 280 oC. Bagi elektrolit polimer yang homogen, imbasan DSC akan menunjukkan bahawa hanya satu nilai Tg sahaja. 41 Ekso aliran haba Endo Suhu Rajah 2.14 Imbasan DSC bagi PMAAM-ko-PMMA polimer (Kuo et al., 2003) Rajah 2.15 menunjukkan bahawa imbasan DSC bagi elektrolit polimer yang terdiri daripada ABS/PMMA (Hou et al., 2000) yang tidak homogen. Dari imbasan DSC, ia menunjukkan dua nilai Tg dalam julat suhu –50 hingga 150 oC pada kadar imbasan 10 oC/min. Ekso aliran haba Endo Suhu Rajah 2.15 DSC bagi elektrolit polimer ABS/PMMA (Hou et al., 2000) 42 2.5 Spektrometer Inframerah Transformasi Fourier(FTIR) Spektrometer inframerah transformasi fourier (FTIR) digunakan bagi menentukan jenis ikatan dan kumpulan berfungsi bagi molekul kompleks. Kaedah FTIR ini telah digunakan bagi mengkaji kumpulan berfungsi dan kesan pengkompleksan yang hadir bagi elektrolit polimer. Spektrum FTIR akan mengalami anjakan puncak spektrumnya apabila pengkompleksan berlaku dalam kumpulan berfungsi bagi elektrolit polimer. Kaedah ini telah banyak digunakan bagi mengenal pasti kehadiran kompleks garam-polimer dalam elektrolit polimer. Seperti pembentukan kompleks PVC/PMMA-garam dalam PVC/PMMA-LiBF4 (Rajendran et al., 2000), PVC/PMMA-LiAsF (Rajendran et al., 2001), PVC/PMMA-LiCF3SO3 (Rajendran et al., 2001). Rajah 2.16 menunjukkan spektrum FTIR bagi PMMA, LiBF4, DBP dan kompleks (Rajendran et al., 2000). (a) PMMA (b) LiBF4 (c) DBP (d) PMMA– LiBF4– DBP (10–5–85 mol %) (e) PMMA– LiBF4–DBP (15–5–80 mol %) (f) PMMA– LiBF4–DBP (25–5–70 mol %) (g) PMMA– LiBF4–DBP (35–5–60 mol %). %T Nombor gelombang (cm-1) Rajah 2.16 Spektrum FTIR bagi kompleks PVC/PMMA/LiBF4/DBP (Rajendran et al., 2000) BAB 3 EKSPERIMEN 3.1 Pengenalan Kajian terhadap elektrolit polimer dari segi fizikal, termal dan sifat elektrik telah dilakukan. Kajian tersebut menunjukkan elektrolit polimer mengandungi kombinasi bahan kompleks dalam bentuk hablur dan amorfus. Sistem elektrolit polimer mengandungi komponen-komponen seperti matriks polimer yang berfungsi sebagai hos bagi menyediakan ruang-ruang untuk garam alkali bumi. Beberapa bahan telah dipilih bagi menghasilkan sampel elektrolit polimer. Sampel elektrolit polimer akan dikaji dengan menggunakan teknik-teknik seperti spektroskopi impedans, SEM, FTIR dan DSC. Penambahan bahan pemplastik ke dalam sistem elektrolit polimer turut dilakukan bagi meningkatkan nilai konduksian ioniknya dan kekuatan fizikalnya. Jadual 3.1 adalah menunjukkan bahan yang digunakan bagi menghasilkan filem elektrolit polimer. Jadual 3.1 : Ciri-ciri polimer yang dipilih ENR-50 adalah 50 mol % getah asli telah terepoksi Bahan Tg (oC) Mw Mn Pembekal ENR-50 -24 970 000 203 000 Guthrie PVC 75 100 000 - BDH PVdF -38 534 000 - Aldrich 44 Jadual 3.2 : Ciri-ciri bahan kimia yang digunakan Bahan Kimia Singkatan Pembekal J.M.R Ketulenan (%) Litium triflat LiCF3SO3 Aldrich 156.01 99.7 Litium N-amide LiN(CF3SO3)2 Aldrich 303.04 99.7 Propilena karbonat PC Merck 102.09 99.9 Etilena karbonat EC Merck 88.06 99.8 Tetrahidrofuran THF Merck 72.12 99.9 Dimetil formamide DMF Merck 94.21 99.8 3.2 Komposisi Elektrolit Polimer Formulasi bagi sistem elektrolit polimer dapat dikira berdasarkan kepada kepekatan relatif ion litium terhadap komponen-komponen yang hadir dalam elektrolit polimer. Kandungan litium dalam sesuatu elektrolit polimer biasa diwakili oleh nisbah O/Li. Nisbah O/Li ini dikira berdasarkan kepada ion-ion litium yang kompleks dalam sesuatu matriks polimer bersama-sama dengan kehadiran bahan pelarut atau bahan pemplastik. Kiraan nisbah O/Li turut mengambil kira setiap elemen kepekatan atom yang hadir dalam sesuatu elektrolit polimer. Walau bagaimanapun, hanya atom-atom yang tertentu diambil kira. Berikut adalah pengiraan nisbah O/Li: Contoh kiraan O/Li bagi sistem (ENR-25/50)x(LiCF3SO3): O/Li = Di mana; m p u MWS u n p m s u MWm MWm : jisim molar bagi monomer MWs : jisim molar bagi garam ms : jisim bagi garam 3.1 45 mp : jisim bagi polimer np : bilangan atom oksigen aktif per unit ulangan contoh kiraan bagi sistem ENR-25/LiCF3SO3 O/Li = 2.0 u 156 0.1 u 288 = 11 Contoh kiraan O/Li bagi sistem (ENR-25/50)x(LiCF3SO3) yang mengandungi bahan pemplastik seperti EC/PC O/Li = Di mana; MWs mT u MWs ª MWm MW EC MW PC º ms « » n EC n PC ¼ ¬ nm : jisim molar bagi garam MWm : jisim molar bagi monomer MWEC : jisim molar bagi EC MWPC : jisim molar bagi PC mT : jumlah jisim bagi bahan pemplastik dan polimer ms : jisim bagi polimer nm : bilangan atom oksigen aktif per unit monomer nEC : bilangan atom oksigen aktif dalam EC nPC : bilangan atom oksigen aktif dalam PC 3.2 46 3.3 Penyediaan Larutan Stok Polimer Larutan stok bagi PVC, PVdF dan ENR-50 telah disediakan secara berasingan menggunakan teknik pengadukan. Proses penyediaan larutan stok adalah sesuai dilakukan dalam keadaan bebas kelembapan dan oksigen. Pengacau magnetik dengan kelajuan tinggi adalah sesuai digunakan dalam proses penyediaan larutan stok. Larutan stok ini akan digunakan bagi menghasilkan adunan-adunan polimer dan filem elektrolit polimer. Larutan stok bagi PVC disediakan dengan mengaduk 5 g PVC dalam 100 mL THF. Larutan ini akan dikacau selama 6 jam bagi menghasilkan larutan yang homogen. Ketumpatan larutan ini adalah 0.05 g/mL. Sementara itu, 5 g PVdF telah dilarutkan dalam 50 mL DMF bagi menghasilkan larutan stok PVdF. Larutan ini akan digaulkan selama 24 jam bagi menghasilkan larutan yang homogen. Ketumpatan larutan stok PVdF adalah 0.1 g/mL. Larutan stok bagi ENR-50 telah disediakan dengan melarutkan 5 g ENR50 dalam 500 mL THF. Larutan ini akan dikacau dengan kelajuan yang tinggi selama 48 jam bagi menghasilkan larutan yang homogen. Ketumpatan larutan stok bagi ENR-50 adalah 0.01 g/mL. 3.4 Penyediaan Adunan Polimer Dua jenis adunan polimer yang dihasilkan dalam eksperimen ini dengan mencampur dua jenis komponen polimer. Komponen-komponen polimer tersebut merupakan larutan stok yang disediakan pada langkah kerja 3.3. Kombinasi komposisi antara PVC dan ENR-50 merupakan salah satu daripada adunan 47 polimer yang telah dihasilkan. Di samping itu, adunan polimer dengan kombinasi komposisi antara PVdF dengan ENR-50 turut disediakan. Kesemua adunan polimer yang dihasilkan adalah mengikut komposisi yang ditetapkan dan setiap adunan polimer yang dihasilkan adalah seberat 0.5 g. Berpandukan kepada ketumpatan setiap larutan stok, isipadu larutan yang digunakan dalam penghasilan adunan polimer adalah bergantung kepada kandungan berat sesuatu bahan polimer tersebut. Berikut adalah contoh kiraan bagi penyediaan sampel adunan polimer (AP3): Jadual 3.3 : Contoh kiraan bagi sampel adunan polimer (AP 3) 0.05 Berat yang diperlukan (g) 0.3 Isipadu yang diperlukan (mL) 6 0.01 0.2 20 Sampel AP 3 Ketumpatan (g/mL) PVC ENR-50 Adunan polimer ini akan dihasilkan dengan menggunakan pengacau magnetik dengan kelajuan yang tinggi selama 24 jam. Adunan polimer ini kemudian akan dituang ke dalam piring kaca dan dibiarkan kering secara perlahan. Jadual 3.4 menunjukkan komposisi adunan polimer yang dihasilkan. 48 Jadual 3.4 : Komposisi-komposisi adunan polimer dihasilkan Sampel 3.5 Berat (g) PVC ENR-50 PVdF AP 1 0.45 0.05 - AP 2 0.35 0.15 - AP 3 0.25 0.25 - AP 4 0.15 0.35 - AP 5 0.05 0.45 - AP 6 - 0.00 0.50 AP 7 - 0.10 0.40 AP 8 - 0.20 0.30 AP 9 - 0.30 0.20 AP 10 - 0.40 0.10 AP 11 - 0.50 0.00 Penyediaan Filem Elektrolit Polimer Penyelidikan ini adalah bertujuan menghasilkan filem elektrolit polimer bagi kegunaan bateri litium sekunder. Filem elektrolit polimer yang dihasilkan mesti mempunyai nilai konduksian ionik yang tinggi pada suhu bilik bagi memenuhi kehendak permintaan bateri litium sekunder. Filem elektrolit polimer yang dihasilkan adalah menggunakan teknik penuangan (Rajendran et al., 2000; Gadjourrova et al., 2001; Huang et al., 2001; Lee et al., 2001). Setelah mendapatkan adunan polimer yang sesuai dan serasi maka proses penghasilan filem elektrolit polimer dilakukan. Dengan merujuk kepada keputusan Jadual 4.1 yang diperolehi, adunan polimer yang akan diproses menjadi filem elektrolit polimer adalah terdiri daripada PVC dan ENR50 dengan nisbah berat 0.25g PVC dan 0.25 g ENR-50. Sementara nisbah berat yang sesuai 49 bagi adunan polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 adalah 0.30 g PVdF dan 0.20 g ENR-50. Pemilihan nisbah berat bagi adunan polimer tersebut adalah merujuk kepada perbincangan pada bahagian 4.2. Filem elektrolit polimer yang dihasilkan boleh dibahagikan kepada dua kumpulan iaitu filem elektrolit polimer tanpa bahan pemplastik dan filem elektrolit polimer dengan bahan pemplastik. Kesemua langkah penyediaan sampel filem elektrolit polimer perlu dilakukan dalam keadaan bebas kelembapan dan oksigen. Jadi penyediaan sampel ini dilakukan dalam kebuk sarung tangan (glove box). Rajah 3.1 Kebuk sarung tangan (glove box) 3.5.1 Filem Elektrolit Polimer Tanpa Bahan Pemplastik Sampel filem elektrolit polimer tanpa bahan pemplastik terdiri daripada bahan-bahan yang terpilih seperti PVC, PVdF, ENR-50, LiCF3SO3 dan LiN(CF3SO3)2. Larutan PVC, PVdF dan ENR-50 telah disediakan pada langkah kerja 3.3. Penyediaan PVC, PVdF dan ENR-50 secara larutan stok mempunyai 50 kelebihan seperti penjimatan dalam penggunaan bahan pelarut dan masa penyediaan sampel filem. Berikut adalah jadual-jadual mengenai komposisikomposisi dan jenis-jenis filem elektrolit polimer yang disediakan. Jadual 3.5 : Komposisi filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC dan ENR-50 yang didopkan dengan LiCF3SO3 Sampel PE 1 PVC (g) 0.25 ENR-50 (g) 0.25 LiCF3SO3 (g) 0.05 PE 2 0.25 0.25 0.10 PE 3 0.25 0.25 0.15 PE 4 0.25 0.25 0.20 PE 5 0.25 0.25 0.25 Jadual 3.6 : Komposisi filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC dan ENR-50 yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 Sampel PE 6 PVC (g) 0.25 ENR-50 (g) 0.25 LiN(CF3SO3)2 (g) 0.05 PE 7 0.25 0.25 0.10 PE 8 0.25 0.25 0.15 PE 9 0.25 0.25 0.20 PE 10 0.25 0.25 0.25 Jadual 3.5 dan Jadual 3.6 adalah menunjukkan filem elektrolit polimer yang dihasilkan dengan menggunakan PVC dan ENR-50 sebagai hos polimer. Berpandukan kepada ketumpatan larutan stok bagi PVC dan ENR-50 yang disediakan pada langkah kerja 3.3, jisim bagi PVC dan ENR-50 yang dikehendaki telah disediakan melalui sukatan dalam kuantiti isipadu. Kemudian kedua-dua bahan ini akan diadun menggunakan pengacau magnetik dengan kelajuan yang tinggi. 51 Kemudian, penambahan garam litium yang tertentu dalam kuantiti yang dikehendaki turut dilakukan setelah larutan ini telah diaduk selama 1 jam. Larutan ini akan ditutup dan dikacau selama 24 jam sehingga larutan homogen didapati. Kemudian larutan ini akan dituang ke dalam piring kaca dan dibiarkan bagi menghasilkan sampel filem elektrolit polimer yang dikehendaki setelah proses pengewapan pelarut berlaku. Di samping itu, komposisi bagi sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada bahan seperti PVdF dan ENR-50 turut disediakan seperti dalam Jadual 3.7 dan Jadual 3.8. Langkah-langkah penyediaan sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 sebagai hos polimer adalah sama seperti langkah penyediaan di atas. Jadual 3.7 : Komposisi filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 yang didopkan dengan LiCF3SO3 Sampel PE 11 PVdF (g) 0.30 ENR-50 (g) 0.20 LiCF3SO3 (g) 0.05 PE 12 0.30 0.20 0.10 PE 13 0.30 0.20 0.15 PE 14 0.30 0.20 0.20 PE 15 0.30 0.20 0.25 Jadual 3.8 : Komposisi filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 Sampel PE 16 PVdF (g) 0.30 ENR-50 (g) 0.20 LiN(CF3SO3 )2 (g) 0.05 PE 17 0.30 0.20 0.10 PE 18 0.30 0.20 0.15 PE 19 0.30 0.20 0.20 PE 20 0.30 0.20 0.25 52 3.5.2 Penentuan Nilai Konduksian Ionik Bagi Sistem Elektrolit Cecair Pemilihan bahan pemplastik seperti EC dan PC yang akan dimasukkan ke dalam sampel filem elektrolit polimer perlu ditentukan nisbah campuran dua bahan tersebut terlebih dahulu. Ini adalah disebabkan oleh nisbah berat yang serasi antara dua bahan tersebut akan menunjukkan nilai konduksian ionik yang optimum. Berikut adalah jadual mengenai nisbah berat bagi sistem EC dan PC yang disediakan. Jadual 3.9 : Nisbah berat bagi sistem EC/PC LiCF3SO3 dan EC/PCLiN(CF3SO3)2 Sampel PC (g) EC (g) LiCF3SO3 (g) EL 1 15.0 5.0 5 EL 2 10.0 10.0 5 EL 3 5.0 15.0 5 EL 4 15.0 5.0 5 EL 5 10.0 10.0 5 EL 6 5.0 15.0 5 3.5.3 LiN(CF3SO3)2 (g) Filem Elektrolit Polimer Dengan Bahan Pemplastik Sampel filem elektrolit polimer dengan penambahan bahan pemplastik adalah terdiri daripada bahan-bahan yang terpilih seperti PVC, PVdF, ENR-50, LiCF3SO3, LiN(CF3SO3)2, EC dan PC. Berikut adalah jadual-jadual mengenai komposisi-komposisi dan jenis-jenis filem elektrolit polimer yang telah disediakan menggunakan teknik penuangan. Langkah-langkah penyediaan sampel filem elektrolit polimer dengan bahan pemplastik adalah sama seperti langkah penyediaan di atas. Berikut adalah jadual-jadual mengenai komposisi-komposisi filem elektrolit polimer yang dihasilkan. 53 Jadual 3.10 : Komposisi filem elektrolit polimer dengan bahan pemplastik yang terdiri daripada PVC dan ENR-50 yang didopkan dengan LiCF3SO3 Sampel PE 21 PVC (g) 0.25 ENR-50 (g) 0.25 LiCF3SO3 (g) 0.05 EC + PC (1:1) (g) 0.5 PE 22 0.25 0.25 0.10 0.5 PE 23 0.25 0.25 0.15 0.5 PE 24 0.25 0.25 0.20 0.5 PE 25 0.25 0.25 0.25 0.5 Jadual 3.11 : Komposisi filem elektrolit polimer dengan bahan pemplastik yang terdiri daripada PVC dan ENR-50 yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 Sampel PE 26 PVC (g) 0.25 ENR-50 (g) 0.25 LiN(CF3SO3)2 (g) 0.05 EC + PC (1:1) (g) 0.5 PE 27 0.25 0.25 0.10 0.5 PE 28 0.25 0.25 0.15 0.5 PE 29 0.25 0.25 0.20 0.5 PE 30 0.25 0.25 0.25 0.5 Jadual 3.12 : Komposisi filem elektrolit polimer dengan bahan pemplastik yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 yang didopkan dengan LiCF3SO3 Sampel PE 31 PVdF (g) 0.30 ENR-50 (g) 0.20 LiCF3SO3 (g) 0.05 EC + PC (1:1) (g) 0.5 PE 32 0.30 0.20 0.10 0.5 PE 33 0.30 0.20 0.15 0.5 PE 34 0.30 0.20 0.20 0.5 PE 35 0.30 0.20 0.25 0.5 54 Jadual 3.13 : Komposisi filem elektrolit polimer dengan bahan pemplastik yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 Sampel PE 36 PVdF (g) 0.30 ENR-50 (g) 0.20 LiN(CF3SO3 )2 (g) 0.05 EC + PC (1:1) (g) 0.5 PE 37 0.30 0.20 0.10 0.5 PE 38 0.30 0.20 0.15 0.5 PE 39 0.30 0.20 0.20 0.5 PE 40 0.30 0.20 0.25 0.5 3.5.4 Elektrolit Polimer Gel Di samping itu, penyelidikan ini turut menghasilkan elektrolit polimer gel sebagai kajian tambahan bagi mengeksploitasi dan memahami sifat-sifat ENR-50 dengan sepenuhnya. Gel elektrolit polimer yang dihasilkan adalah terdiri daripada bahan seperti PVdF dan ENR-50 sebagai hos polimer, garam litium, bahan berplastik seperti EC dan PC. Bagi menghasilkan gel elektrolit polimer pengubahsuaian dalam komposisi bahan berplastik perlu dilakukan. Dalam kajian penghasilan elektrolit polimer gel, nisbah EC dan PC yang digunakan adalah 1:1. Berat EC:PC yang digunakan adalah 1.5 g kerana pada kuantiti tersebut ia telah membentuk fasa gel apabila ia dicampur ke dalam 0.5 g elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50. Sementara itu, kajian ini turut mengkaji EC:PC pada komposisi 1.0 g dan 2.0 g. Namun begitu, komposisi tersebut didapati tidak sesuai membentuk fasa gel. Berikut adalah jadual mengenai gel elektrolit polimer yang dihasilkan mengikut komposisi berat yang telah ditetapkan. 55 Jadual 3.14 : Komposisi gel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 yang didopkan dengan LiCF3SO3 Sampel PE 41 PVdF (g) 0.30 ENR-50 (g) 0.20 LiCF3SO3 (g) 0.05 EC + PC (1:1) (g) 1.5 PE 42 0.30 0.20 0.10 1.5 PE 43 0.30 0.20 0.15 1.5 PE 44 0.30 0.20 0.20 1.5 PE 45 0.30 0.20 0.25 1.5 Jadual 3.15 : Komposisi gel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 PE 46 PVdF (g) 0.30 ENR-50 (g) 0.20 LiN(CF3SO3 )2 (g) 0.05 EC + PC (1:1) (g) 1.5 PE 47 0.30 0.20 0.10 1.5 PE 48 0.30 0.20 0.15 1.5 PE 49 0.30 0.20 0.20 1.5 PE 50 0.30 0.20 0.25 1.5 Sampel 3.6 Teknik-teknik Pencirian 3.6.1 Spektroskopi Impedans Dalam penyelidikan ini, nilai konduksian ionik bagi sampel filem elektrolit polimer yang telah dihasilkan diukur dengan menggunakan alat Frequency Response Analyzer (FRA) yang berjenama Autolab. Sampel elektrolit polimer yang telah dihasilkan akan dipotong dalam bentuk bulatan mengikut diameter pemegang sampel iaitu 2 cm. Pemegang sampel ini adalah diperbuat 56 daripada besi tahan karat. Sampel yang telah dipotong akan diletak di antara dua pemegang sampel tersebut. Frekuensi yang digunakan dalam pengukuran ini ditetapkan pada julat frekuensi 1Hz hingga 1u106 Hz. Pengukuran ini turut dilakukan pada julat suhu antara 20 oC hingga 90 oC. Sementara itu, pengukuran terhadap elektrolit yang terdiri daripada garam litium dan EC/PC turut dilakukan bagi menentukan nilai konduksian ionik. Alatan pemegang sampel yang digunakan adalah hasil daripada rekaan sendiri. Peralatan yang digunakan dalam pengukuran nilai konduksian ionik bagi fasa cecair, fasa gel dan fasa pepejal elektrolit polimer telah dilampirkan pada bahagian lampiran. Rajah 3.2 menunjukkan lakaran ringkas bagi peralatan pengukuran konduksian ionik. Komputer Frequency Response Analyzer Autolab GO V1 V2 Rintangan luar Sampel Elektrode penghalang Rajah 3.2 Lakaran peralatan Frequency Response Analyzer (FRA) Data yang diperolehi akan dipamerkan dalam bentuk plot -Z’’ lawan Z’. Nilai konduksian ionik akan dikira berdasarkan kepada persamaan 2.3. Daripada nilai-nilai konduksian yang diperolehi, suatu graf log V lawan 1000/T akan diplot bagi menerangkan mekanisme konduksian ionik dalam elektrolit polimer berdasarkan sifat-sifat yang dibincangkan pada bab 1. Rajah 3.3 adalah menunjukkan parameter-parameter yang telah disetkan pada perisian Frequency Response Analyser. 57 Rajah 3.3 Parameter yang disetkan pada perisian Frequency Response Analyser 3.6.2 Spektrometer Inframerah Transformasi Fourier (FTIR) Spektroskopi inframerah transformasi fourier digunakan untuk mendapatkan spektrum inframerah bagi sesuatu filem elektrolit polimer. FTIR berjenama Perkin Elmer dengan julat nombor gelombang 4000 cm-1 hingga 400 cm-1 digunakan bagi mendapatkan spektrum inframerah. Perakaman spektrum 58 inframerah adalah dilakukan secara langsung ke atas sampel filem elektrolit polimer. Di mana langkah penyediaan KBr tidak diperlukan. Sampel filem elektrolit ini akan dipotong mengikut saiz pemegang sampel dan kemudian ditempatkan pada pemegang tersebut. Analisis menggunakan kaedah FTIR adalah untuk menentukan kehadiran kumpulan berfungsi dan struktur ikatan bagi sesuatu filem elektrolit polimer. 3.6.3 Analisis Kalorimetri Imbasan Pembezaan (DSC) Kalorimetri imbasan pembezaan (DSC) berjenama Mettler Toledo 820 digunakan bagi mengesan suhu peralihan kaca (Tg) bagi sampel filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Suhu imbasan adalah dalam julat – 40 oC hingga 90 oC dengan kadar imbasan 5 oC min-1 digunakan bagi menganalisis kesemua sampel elektrolit polimer yang dihasilkan. 3.6.4 Analisis Mikroskopik Imbasan Elektron (SEM) Analisis mikroskopik imbasan elektron (SEM) digunakan bagi memerhati morfologi permukaan filem elektrolit polimer yang disediakan. Mikroskopik imbasan elektron berjenama Philip XL 40 dengan pembesaran 100 x hingga 1000x digunakan bagi mengkaji morfologi permukaan filem elektrolit polimer. Sampel perlu disalut dengan emas menggunakan Sistem penyalutan SEM pada keadaan 2.4 kV dan tekanan 10 Pa sebelum imbasan dilakukan. BAB 4 KEPUTUSAN DAN PERBINCANGAN 4.1 Pengenalan Kajian yang paling asas terhadap kompleks garam elektrolit polimer adalah pengukuran konduksian ioniknya. Konduksian ionik yang ditunjukkan oleh suatu polimer adalah hasil daripada pendopan garam litium ke dalam matriks polimer tersebut. Pengukuran terhadap konduksian ionik yang pertama adalah dilakukan oleh Wright (1975) adalah terhadap matriks PEO. Sejak penemuan tersebut, banyak kajian telah dilakukan bagi menghasilkan elektrolit polimer yang mempunyai konduksian yang tinggi. Selain daripada itu, pengubahsuaian kepada struktur polimer, penambahan bahan pemplastik dan penambahan nano komposit turut dilakukan bagi meningkat nilai konduksiannya. 4.2 Analisis Tahap Keserasian bagi Adunan Polimer Pada peringkat pertama ini, adunan polimer akan dihasilkan terlebih dahulu sebelum ia didopkan dengan garam litium. Adunan-adunan polimer ini adalah terdiri daripada kumpulan adunan PVC dan ENR-50 dengan nisbah berat yang telah ditetapkan. Di samping itu, kumpulan adunan polimer yang terdiri 60 daripada PVdF dan ENR-50 dengan nisbah yang tertentu turut dihasilkan. Analisis tahap keserasian antara polimer sintetik dan polimer semula jadi dilakukan dengan menggunakan teknik DSC bagi menentukan suhu peralihan kaca bagi setiap adunan polimer ini. Jadual 4.1 menunjukkan ciri-ciri dan nilai suhu peralihan kaca bagi setiap adunan polimer. Jadual 4.1 : Ciri-ciri dan nilai suhu peralihan kaca bagi adunan polimer Sampel Nilai peralihan kaca Tg (oC) Ciri-ciri AP 1 58.53 Keras, senang ditanggal, lut sinar AP 2 42.10 Kurang keras, senang ditanggal, lut sinar AP 3 41.49 Elastik, senang ditanggal, lut sinar AP 4 34.11 Lembut, tidak senang ditanggal, lut sinar AP 5 29.01 Lembut, melekit, semi lut sinar AP 6 -39.26 Keras, senang ditanggal, lut sinar, AP 7 -37.25 Kurang keras, senang ditanggal, lut sinar AP 8 -33.15 Kurang keras, senang ditanggal, lut sinar AP 9 -33.02 Elastik, senang ditanggal, lut sinar AP 10 -29.01 Lembut, melekit, semi lut sinar AP 11 -26.94 Sangat lembut, sangat melekit Adunan polimer yang dipilih untuk didopkan dengan garam litium adalah berdasarkan kepada ciri-ciri seperti adunan polimer ini senang ditanggalkan daripada piring kaca, lut sinar dan mempunyai nilai suhu peralihan yang rendah. Berdasarkan kepada ciri-ciri yang dinyatakan di atas, sampel adunan polimer AP 3 yang terdiri daripada 50 % PVC dan 50 % ENR-50 telah menunjukkan kesesuaian yang tinggi kerana adunan polimer ini mempunyai sifat seperti senang ditanggalkan, sifat elastik yang tinggi dan mempunyai nilai suhu peralihan kaca yang agak sesuai. Sementara bagi adunan polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50, sampel AP 9 yang terdiri nisbah peratusan 40 % PVdF dan 60 % ENR- 61 50 telah dipilih kerana ia mempunyai ciri-ciri yang dikehendaki dalam penghasilan suatu elektrolit polimer. 4.3 Pencirian Terhadap Elektrolit Polimer Tanpa Bahan Pemplastik 4.3.1 Elektrolit Polimer PVC/ENR-50/ LiCF3SO3 Satu siri filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC sebagai hos polimer utama telah diadunkan dengan ENR-50 dalam kuantiti tertentu telah dihasilkan. Komposisi dan bahan yang digunakan dalam penghasilan elektrolit polimer adalah seperti ditunjukkan pada Jadual 3.5. Filem elektrolit polimer yang dihasilkan adalah lut sinar, elastik dan bersifat tegap. Jadual 4.2 adalah menunjukkan ciri-ciri bagi filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Jadual 4.2 : Ciri-ciri bagi sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiCF3SO3 Komposisi (g) Sampel PVC/ENR-50/LiCF3SO3 O/Li Ketebalan (Pm) PE 1 0.25 / 0.25 / 0.05 11:1 70 PE 2 0.25 / 0.25 / 0.10 5:1 70 PE 3 0.25 / 0.25 / 0.15 4:1 90 PE 4 0.25 / 0.25 / 0.20 3:1 110 PE 5 0.25 / 0.25 / 0.25 2:1 120 62 4.3.1.1 Pengukuran Konduksian Ionik Jadual 4.3 menunjukkan purata nilai konduksian ionik yang diperolehi pada suhu 20 oC. Bacaan nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah direkodkan pada 5 kedudukan yang berlainan pada setiap filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Purata nilai bagi Rb akan ditentukan terlebih dahulu dan kemudiannya nilai konduksian ionik dikira berdasarkan kepada persamaan 2.3 yang telah ditunjukkan sebelum ini. Dengan mengetahui setiap nilai ketebalan filem elektrolit polimer dan nilai keluasan filem elektrolit polimer yang bersentuhan dengan elektrod yang diperbuat daripada keluli tahan karat maka nilai konduksian ionik dapat dikira. Jadual 4.3: Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC Sampel Bacaan I Bacaan II Bacaan III Bacaan IV Bacaan V Purata PE 1 Rb (:) Rb (:) 5.99E+07 6.01E+07 Rb (:) 5.88E+07 Rb (:) 6.07E+07 Rb (:) 5.84E+07 (S/cm) 3.72E-11 PE 2 1.59E+07 1.57E+07 1.61E+07 1.54E+07 1.62E+07 2.10E-10 PE 3 2.89E+06 2.86E+06 2.84E+06 2.91E+06 2.92E+07 8.91E-10 PE 4 7.16E+05 7.12E+05 7.21E+05 7.17E+05 7.14E+05 4.89E-09 PE 5 1.05E+05 1.04E+05 1.08E+05 1.01E+05 1.09E+05 3.64E-08 Rajah 4.1 menunjukkan salah satu daripada plot impedans kompleks bagi sampel PE 5 pada suhu 20 oC. Nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah ditentukan seperti yang ditunjukkan pada Rajah 4.1 dan jelas menunjukkan kehadiran suatu semi bulatan yang agak lengkap dan ia diikuti oleh suatu garis lurus yang kecil. Kehadiran semi bulatan pada spektroskopi impedens tersebut telah menunjukkan bahawa pembawa aliran adalah daripada ion-ion maka kejadian konduksian ionik pada elektrolit polimer tersebut adalah hasil daripada pengaliran ionik (Jacob et al., 1997). 63 125K 100K -Z'' / ohm 75K 50K Rb 25K 0 0 25K 50K 75K Z' / ohm 100K 125K Rajah 4.1 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 5 pada suhu 20 oC Jadual 4.4 menunjukkan ringkasan bagi nilai-nilai konduksian ionik yang bergantungan kepada perubahan suhu. Ini jelas menunjukkan bahawa apabila suhu meningkat maka nilai konduksian turut meningkat. Sampel PE 5 yang mengandungi kuantiti LiCF3SO3 adalah sebanyak 0.25 g telah menunjukkan nilai konduksian yang tertinggi di kalangan siri elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC-ENR-50. Sampel PE 5 telah menunjukkan nilai konduksian ioniknya pada lingkungan 10-8 S/cm hingga 10-6 S/cm pada julat suhu 20 oC hingga 90 oC. 64 Jadual 4.4 : Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K V (S/cm) sampel 293 K 303 K 313 K 323 K 333 K 343 K 353 K 363 K PE 1 3.72E-11 2.49E-10 8.91E-10 2.61E-09 5.71E-09 1.15E-08 2.23E-08 3.47E-08 PE 2 2.00E-10 1.32E-09 4.02E-09 9.33E-09 1.58E-08 2.69E-08 4.79E-08 7.24E-08 PE 3 8.91E-10 5.37E-09 1.82E-08 3.32E-08 4.68E-08 7.95E-08 1.07E-07 1.29E-07 PE 4 4.89E-09 3.30E-08 7.87E-08 1.48E-07 1.93E-07 2.23E-07 2.89E-07 3.98E-07 PE 5 3.64E-08 1.58E-07 3.11E-07 4.01E-07 5.01E-07 5.75E-07 7.94E-07 1.15E-06 Perbezaan nilai konduksian ionik dalam siri elektrolit polimer ini adalah disebabkan oleh keadaan semula jadi bagi ENR-50 sendiri kerana ia cenderung membentuk inter atau intra ikatan hidrogen dan ikatan ini berkeupayaan mengurangkan bilangan litium yang berkoordinat. Di samping itu, keadaan fizikal ENR-50 adalah berbentuk gegelang dan seterusnya memerangkap ion litium dalam gegelangnya (Glasse et al., 2002). Penggunaan PVC sebagai hos bagi penghasilan elektrolit polimer ini telah mengurangkan pembentukan gegelang daripada ENR-50. ENR-50 turut berfungsi sebagai bahan pempalstik dalam penghasilan elektrolit polimer yang berasaskan kepada PVC. Ini kerana ENR-50 didapati boleh mengurangkan kekakuan PVC (Ratnam, 2002). Bagi sistem elektrolit polimer PVC/ENR-50/LiCF3SO3, nilai konduksian ionik meningkat apabila kuantiti LiCF3SO3 bertambah. Nilai konduksian ionik yang tertinggi adalah pada 3.64 u 10-8 S/cm pada suhu 20 oC bagi filem elektrolit polimer yang mengandungi 0.25 g LiCF3SO3. Sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC sebagai hos polimer utama dan ENR-50 sebagai polimer sekunder telah menunjukkan keupayaan untuk melarutkan garam litium yang berlebihan dan seterusnya memerangkap ion-ion litium dalam matriks polimer. 65 Mengikut teori, kepekatan garam litium yang tinggi dalam hos polimer boleh menghalang penggerakan ion-ion dan kesannya adalah pengurangan dalam nilai konduksian ionik. Tetapi keadaan sebalik telah berlaku pada sistem elektrolit polimer PVC/ENR-50/LiCF3SO3. Ini boleh diterangkan oleh sistem elektrolit polimer ini mengandungi keadaan yang berselang-seli oleh fasa lembut dan fasa keras yang ditunjukkan oleh ENR-50 dan PVC masing-masing. Nilai konduksian ionik telah diukur pada suhu berlainan iaitu daripada 20 o C to 90 oC bagi memahami lagi mekanisme konduksian ionik dalam sistem polimer elektrolit PVC/ENR-50/LiCF3SO3. Berdasarkan kepada Rajah 4.2, suatu graf dengan log V lawan 103/T telah diplot. Sampel PE 5 dengan berat 0.25 g LiCF3SO3 telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi dan ia diikuti oleh 0.20 g, 0.15 g, 0.10 g dan 0.05 g LiCF3SO3. Berdasarkan kepada Rajah 4.2, sampel elektrolit polimer bagi filem PVC/ENR-50/LiCF3SO3 adalah menunjukkan ciri-ciri tabiat Vogel-TammanFulcher (VTF). Tabiat ini adalah menerangkan bahawa perubahan nilai konduksian adalah sejajar dengan perubahan suhu. Mekanisme perpindahan ion bagi sampel filem PVC/ENR-50/LiCF3SO3 adalah secara loncatan kerana ia adalah mematuhi tabiat VTF. Mekanisme pergerakan ion yang fleksibel dalam matriks polimer PVC/ENR-50 adalah bergantung kepada kepekatan garam yang hadir dalam matriks polimer. 66 -5.5 -6 -6.5 -7 log V (S/cm) -7.5 -8 -8.5 -9 -9.5 -10 -10.5 2.70 2.80 sampel PE1 2.90 3.00 sampel PE2 3.10 1000/T sampel PE3 3.20 3.30 sampel PE4 3.40 3.50 sampel PE5 Rajah 4.2 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50 dengan peratusan LiCF3SO3 yang berbeza 4.3.1.2 Kajian SEM Kajian SEM telah dilakukan terhadap sampel elektrolit polimer PVC/ENR-50 dengan komposisi 10%, 30% dan 50% LiCF3SO3. Berdasarkan kepada Rajah 4.3 SEM yang diperolehi, elektrolit polimer ini telah menunjukkan ciri-ciri yang homogen antara adunan PVC, ENR-50 dan LiCF3SO3. Semakin banyak peratusan LiCF3SO3 yang didopkan ke dalam elektrolit polimer, semakin banyak sebatian tersebut dapat diperhatikan pada gambar rajah SEM. Namun begitu, LiCF3SO3 akan berkelompok sesama sendiri apabila kuantiti LiCF3SO3 bertambah seperti gambar rajah SEM pada PE 5. 67 PE 1 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 21.9 200x 200 P m PE 1 PE 3 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 21.9 200x 200 P m PE 3 PE 5 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 21.9 200x 200 P m PE 5 Rajah 4.3 SEM bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50/LiCF3SO3 68 Bagi sampel filem elektrolit polimer PE 5, gambar rajah SEM telah menunjukkan bahawa susunan LiCF3SO3 yang padat dan tersusun telah memberi nilai konduksian ionik yang tinggi di kalangan siri elektrolit polimer PVC/ENR50 yang lain. Kepadatan LiCF3SO3 yang optimum ini telah memberi kesan kepada pemindahan ion-ion yang mudah dalam matriks elektrolit polimer bagi PE 5 berbanding dengan elektrolit polimer yang lain. Berdasarkan kepada gambar rajah SEM yang ditunjukkan, kepadatan LiCF3SO3 adalah bergantung kepada kuantiti yang didopkan ke dalam elektrolit polimer tersebut. Kuantiti garam litium yang didopkan harus pada keadaan yang optimum. Gambar rajah SEM di atas menunjukkan sampel elektrolit polimer dengan 50% LiCF3SO3 menunjukkan ia mempunyai fasa hablur yang tinggi. Maka dengan nilai konduksian ionik bagi sampel ini adalah sangat rendah. Fasa hablur ini meningkat sejajar dengan penambahan LiCF3SO3. 4.3.2 Elektrolit Polimer PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 Sampel filem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 telah dihasilkan. Ia terdiri daripada PVC sebagai polimer hos utama dan ENR-50 dalam kuantiti yang tertentu. Langkah penyediaan elektrolit polimer ini telah diterangkan pada bab 3. Komposisi dan bahan yang digunakan dalam penghasilan elektrolit polimer adalah seperti ditunjukkan pada Jadual 3.6. Sampel filem elektrolit polimer yang dihasilkan adalah lut sinar, elastik dan bersifat tegap. 69 Jadual 4.5 : Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 Komposisi (g) Sampel PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 O/Li Ketebalan (Pm) PE 6 0.25 / 0.25 / 0.05 21:1 80 PE 7 0.25 / 0.25 / 0.10 10:1 80 PE 8 0.25 / 0.25 / 0.15 8:1 90 PE 9 0.25 / 0.25 / 0.20 6:1 100 PE 10 0.25 / 0.25 / 0.25 4:1 110 4.3.2.1 Pengukuran Konduksian Ionik Bacaan nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah direkodkan pada 5 kedudukan yang berlainan pada setiap filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Jadual 4.6 menunjukkan purata nilai konduksian ionik yang diperolehi pada suhu 20 oC. Purata nilai bagi Rb akan ditentukan terlebih dahulu dan kemudiannya nilai konduksian ionik dikira berdasarkan kepada persamaan 2.3 yang telah ditunjukkan sebelum ini. 70 Jadual 4.6 : Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC sampel Bacaan I Bacaan II Bacaan III Bacaan IV Bacaan V Purata PE 6 Rb (:) 5.37E+07 Rb (:) 5.39E+07 Rb (:) 5.40E+07 Rb (:) 5.32E+07 Rb (:) 5.32E+07 (S/cm) 4.15E-11 PE 7 9.57E+06 9.52E+06 9.58E+06 9.53E+06 9.61E+06 2.00E-10 PE 8 1.07E+06 1.04E+06 1.09E+06 1.02E+06 1.06E+07 2.09E-09 PE 9 6.50E+04 6.42E+04 6.51E+04 6.46E+04 6.48E+04 4.90E-08 PE 10 4.81E+05 4.85E+05 4.82E+05 4.78E+05 4.85E+05 7.94E-09 Rajah 4.4 menunjukkan salah satu daripada plot impedans kompleks bagi sampel PE 9 pada suhu 20 oC. Nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah ditentukan seperti yang ditunjukkan pada Rajah 4.4 dengan bantuan perisian FRA bagi mensimulasikan bulatan pada plot impedans. Rajah 4.4 jelas menunjukkan kehadiran suatu semi bulatan yang agak lengkap dan ia diikuti oleh suatu garisan puncak yang kecil. Kehadiran semi bulatan pada spektroskopi impedens tersebut telah menunjukkan bahawa pembawa aliran adalah daripada ion-ion maka kejadian konduksian ionik pada elektrolit polimer tersebut adalah hasil daripada pengaliran ionik (Jacob et al., 1997). 71 70K 60K 50K -Z'' / ohm 40K 30K Rb 20K 10K 0 0 10K 20K 30K 40K Z' / ohm 50K 60K 70K Rajah 4.4 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 9 pada suhu 20 oC Jadual 4.7 menunjukkan ringkasan bagi nilai-nilai konduksian ionik yang bergantungan kepada perubahan suhu. Ini jelas menunjukkan bahawa apabila suhu meningkat maka nilai konduksian turut meningkat. Sampel PE 9 yang mengandungi kuantiti LiN(CF3SO3)2 adalah sebanyak 0.20 g telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi di kalangan siri elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC-ENR-50. Sampel PE 9 telah menunjukkan nilai konduksian ioniknya pada lingkungan 1 u 10-8 S/cm hingga 1 u 10-5 S/cm pada julat suhu dari 20 oC hingga 90 oC. 72 Jadual 4.7 : Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K V (S/cm) sampel 293 K 303 K 313 K 323 K 333 K 343 K 353 K 363 K PE 6 4.15E-11 9.77E-11 2.12E-10 5.37E-10 1.23E-09 2.27E-09 4.46E-09 7.71E-09 PE 7 2.00E-10 7.25E-10 1.62E-09 3.72E-09 8.52E-09 1.70E-08 2.88E-08 4.90E-08 PE 8 2.09E-09 6.31E-09 1.59E-08 3.24E-08 6.61E-08 1.12E-07 2.51E-07 4.79E-07 PE 9 4.90E-08 1.59E-07 4.57E-07 1.18E-06 3.55E-06 9.55E-06 2.04E-05 3.98E-05 PE 10 7.94E-09 2.75E-08 6.93E-08 1.91E-07 3.98E-07 8.11E-07 1.86E-06 3.98E-06 Bagi sistem elektrolit polimer PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2, nilai konduksian ionik mula meningkat apabila kuantiti LiN(CF3SO3)2 bertambah. Namun begitu, terdapat penurunan dalam nilai konduksian ionik apabila kuantiti sebanyak 0.25 g LiN(CF3SO3)2 yang didopkan. Di mana, nilai konduksian ionik yang tertinggi adalah 4.90 u 10-8 S/cm pada suhu 20 oC bagi filem elektrolit polimer yang mengandungi 0.20 g LiN(CF3SO3)2 telah dicatatkan. Sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC sebagai hos polimer utama dan ENR50 sebagai polimer sekunder telah menunjukkan keupayaan untuk melarutkan garam litium. Mengikut teori, kepekatan garam litium yang tinggi dalam hos polimer boleh menghalang penggerakan ion-ion dan kesannya adalah pengurangan dalam nilai konduksian ionik. Ini dapat dilihat bahawa LiN(CF3SO3)2 memang memenuhi teori ini. Apabila kuantiti LiN(CF3SO3)2 yang didopkan berlebihan, kesan penggaraman berlaku seperti mana yang ditunjukkan oleh sampel elektrolit polimer PE 10. Di samping itu, perbandingan nilai konduksian ionik antara LiCF3SO3 dan LiN(CF3SO3)2 telah menunjukkan bahawa LiCF3SO3 mempunyai nilai konduksian ionik yang tinggi. Di samping itu, suatu graf dengan log V lawan 103/T telah diplot di mana konduksian ionik telah diukur pada suhu berlainan iaitu daripada 20 oC to 90 oC 73 bagi memahami lagi mekanisme konduksian ionik dalam sistem polimer elektrolit PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2. Berdasarkan kepada Rajah 4.5 graf log V lawan 103/T yang telah diplotkan, sampel PE 9 dengan berat 0.20 g LiN(CF3SO3)2 telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi dan ia diikuti oleh 0.25 g, 0.15 g, 0.10 g dan 0.05 g LiN(CF3SO3)2. Berdasarkan kepada Rajah 4.5 yang menunjukkan graf log V lawan 103/T bagi sampel elektrolit polimer filem PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 adalah mematuhi ciri-ciri tabiat Arrhenius. Nilai korelasi bagi log V lawan 1000/T sampel PE 6 telah menunjukkan pada nilai 0.997. Walau bagaimanapun nilai korelasi bagi semua jenis sampel elektrolit polimer ini adalah menghampiri 1. Tabiat ini adalah menerangkan bahawa perubahan nilai konduksian adalah sejajar dengan perubahan suhu. Elektrolit polimer ini boleh diterangkan dengan teori Arrhenius bagi elektrolit polimer di bawah nilai Tg di mana penarikan ion-ion telah berlaku yang adalah disebabkan oleh pembentukan mekanisme perpindahan ion ke dalam bahagian yang sempit secara tidak langsung dalam elektrolit polimer. 74 -4 -5 logV S/cm) -6 -7 -8 -9 -10 -11 2.70 2.80 sampel PE6 2.90 sampel PE7 3.00 3.10 1000/T sampel PE8 3.20 3.30 sampel PE9 3.40 3.50 sampel PE10 Rajah 4.5 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50 dengan peratusan LiN(CF3SO3)2 yang berbeza 4.3.2.2 Kajian SEM Kajian SEM telah dilakukan terhadap sampel elektrolit polimer PVC/ENR-50 dengan komposisi 10%, 30% dan 50% LiN(CF3SO3)2. Berdasarkan kepada gambar rajah SEM yang diperolehi, elektrolit polimer yang terdiri daripada adunan PVC dan ENR-50 yang telah didopkan oleh LiN(CF3SO3)2 telah menunjukkan ciri-ciri yang homogen. Sebatian LiN(CF3SO3)2 akan berkelompok sesama sendiri apabila kuantiti LiN(CF3SO3)2 bertambah seperti gambar rajah SEM pada PE 10. Maka dengan ini, semakin banyak peratusan LiN(CF3SO3)2 yang didopkan ke dalam elektrolit polimer, semakin banyak sebatian tersebut dapat diperhatikan pada gambar rajah SEM. 75 PE 6 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 6 PE 8 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 8 PE 10 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 10 Rajah 4.6 SEM bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 76 Di samping itu, kuantiti garam litium yang didopkan harus pada keadaan yang optimum. Sekiranya pendopan garam litium yang berlebihan, pengurangan dalam nilai konduksian ionik bagi suatu elektrolit polimer akan berlaku. Ini adalah disebabkan oleh kepadatan garam litium yang tinggi telah melambatkan proses pemindahan ion-ion dalam matriks elektrolit polimer. Ini dapat disokong oleh sampel elektrolit polimer PE 10 telah menyebabkan pengurangan dalam nilai konduksian ionik. Seperti mana, nilai konduksian ionik bagi sampel PE 10 adalah kurang berbanding dengan nilai konduksian ionik sampel PE9. Maka dengan itu, kepadatan LiN(CF3SO3)2 yang optimum harus ditentukan supaya memberi kesan kepada pemindahan ion-ion yang mudah dalam matriks seperti sampel elektrolit polimer bagi PE 9 berbanding dengan elektrolit polimer yang lain. 4.3.3 Elektrolit Polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 Sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada adunan PVdF sebagai polimer hos utama dengan ENR-50 telah disediakan. Sampel ini telah didopkan dengan LiCF3SO3 yang tertentu. Langkah-langkah penyediaan elektrolit polimer ini telah diterangkan pada bab 3. Komposisi dan bahan yang digunakan dalam penghasilan elektrolit polimer adalah seperti ditunjukkan pada Jadual 3.7. Sampel filem elektrolit polimer yang dihasilkan adalah lut sinar, elastik dan bersifat tegap. Jadual 4.8 adalah menunjukkan ciri-ciri bagi filem elektrolit polimer yang dihasilkan. 77 Jadual 4.8 : Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiCF3SO3 Komposisi (g) Sampel PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 O/Li Ketebalan (Pm) PE 11 0.30 / 0.20 / 0.05 11:1 60 PE 12 0.30 / 0.20 / 0.10 5:1 100 PE 13 0.30 / 0.20 / 0.15 4:1 90 PE 14 0.30 / 0.20 / 0.20 3:1 110 PE 15 0.30 / 0.20 / 0.25 2:1 100 4.3.3.1 Pengukuran Konduksian Ionik Bacaan nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah direkodkan pada 5 kedudukan yang berlainan pada setiap filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Purata nilai bagi Rb akan ditentukan terlebih dahulu dan kemudiannya nilai konduksian ionik dikira berdasarkan kepada persamaan 2.3 yang telah ditunjukkan sebelum ini. Jadual 4.9 menunjukkan purata nilai konduksian ionik yang diperolehi pada suhu 20 oC. Jadual 4.9 : Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC sampel Bacaan I Bacaan II Bacaan III Bacaan IV Bacaan V Purata PE 11 Rb (:) 4.05E+03 Rb (:) 4.01E+03 Rb (:) 4.08E+03 Rb (:) 4.00E+03 Rb (:) 4.02E+03 (S/cm) 4.72E-07 PE 12 3.92E+03 3.95E+03 3.85E+03 3.94E+03 3.90E+03 8.12E-07 PE 13 1.69E+03 1.62E+03 1.59E+03 1.68E+03 1.70E+03 1.70E-06 PE 14 2.91E+02 2.96E+02 2.93E+02 2.90E+02 2.85E+02 1.20E-05 PE 15 7.62E+02 7.68E+02 7.67E+02 7.58E+02 7.67E+02 4.18E-06 78 Rajah 4.7 menunjukkan salah satu daripada plot impedans kompleks bagi sampel PE 13 pada suhu 20 oC. Rajah 4.7 jelas menunjukkan kehadiran satu semi bulatan yang agak kurang lengkap dan ia kemudian diikuti oleh satu garis lurus puncak yang pendek pada sudut tertentu. Kehadiran semi bulatan pada spektroskopi impedans tersebut telah menunjukkan bahawa pembawa aliran adalah daripada ion-ion maka kejadian konduksian ionik pada elektrolit polimer tersebut adalah hasil daripada pengaliran ionik (Jacob et al., 1997). Berdasarkan kepada plot impedans ini, satu lagi parameter yang dapat diperhatikan iaitu tahap kehomogenan suatu elektrolit polimer. Elektrolit polimer bagi sampel PE 13 ini adalah homogen kerana ia mempunyai perubahan bentuk graf yang sekata dan titik yang tersusun. 15x102 13x102 -Z'' / ohm 10x102 8x102 5x102 Rb 3x102 0 5x102 8x102 2 10x10 2 2 13x10 15x10 Z' / ohm 2 18x10 2 20x10 Rajah 4.7 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 13 pada suhu 20 oC 79 Jadual 4.10 menunjukkan ringkasan bagi nilai-nilai konduksian ionik yang bergantungan kepada perubahan suhu. Sampel PE 14 yang mengandungi kuantiti LiCF3SO3 sebanyak 0.20 g telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi di kalangan siri elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF-ENR50. Sampel PE 14 telah menunjukkan nilai konduksian ioniknya pada lingkungan 10-5 S/cm hingga 10-4 S/cm pada julat suhu 20 oC hingga 90 oC. Di samping itu, Jadual 4.10 menunjukkan bahawa apabila suhu bertambah maka nilai konduksian turut meningkat. Jadual 4.10 : Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K V (S/cm) sampel 293 K 303 K 313 K 323 K 333 K 343 K 353 K 363 K PE 11 4.72E-07 7.41E-07 1.07E-06 1.48E-06 1.91E-06 2.45E-06 2.88E-06 3.09E-06 PE 12 8.12E-07 1.66E-06 2.76E-06 3.63E-06 4.80E-06 6.31E-06 6.80E-06 8.14E-06 PE 13 1.70E-06 3.99E-06 7.09E-06 8.91E-06 1.20E-05 1.41E-05 1.66E-05 2.00E-05 PE 14 1.20E-05 3.43E-05 6.03E-05 7.78E-05 8.54E-05 1.10E-04 1.48E-04 1.91E-04 PE 15 4.18E-06 1.07E-05 2.00E-05 2.57E-05 3.09E-05 3.63E-05 4.91E-05 6.44E-05 Penggunaan PVdF sebagai perumah dalam penghasilan elektrolit polimer ini dikatakan mampu mengurangkan pembentukan gegelang daripada ENR-50 dan seterusnya meningkatkan nilai konduksian ionik tersebut. Bagi sistem elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3, nilai konduksian ionik mula meningkat apabila kuantiti LiCF3SO3 bertambah. Nilai konduksian ionik yang tertinggi adalah 1.20 u 10-5 S/cm pada suhu 20 oC bagi filem elektrolit polimer yang mengandungi 0.20 g LiCF3SO3 telah dicatatkan. Namun begitu, terdapat penurunan dalam nilai konduksian ionik apabila kuantiti sebanyak 0.25 g LiCF3SO3 yang didopkan. Ini disebabkan oleh kepekatan garam litium yang tinggi dalam hos polimer telah menghalang penggerakan ion-ion dalam matriks polimer 80 tersebut dan kesannya telah menyebabkan pengurangan dalam nilai konduksian ionik. Sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF sebagai hos polimer utama dan ENR-50 sebagai polimer sekunder telah menunjukkan keupayaan untuk melarutkan garam litium dengan sempurna memandangkan ia telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tinggi. Ini adalah disebabkan oleh PVdF adalah sifat amorfus dan mempunyai nilai suhu peralihan kaca yang rendah. Di samping itu, getah asli terepoksi turut mempunyai nilai peralihan kaca yang rendah. Maka dengan itu apabila kedua-dua bahan ini diadunkan bersama maka ia akan mempunyai nilai suhu peralihan kaca yang rendah. Satu graf dengan log V lawan 103/T telah diplot di mana konduksian ionik telah diukur pada suhu berlainan iaitu daripada 20 oC to 90 oC bagi memahami lagi jenis mekanisme konduksian ionik dalam sistem polimer elektrolit PVdF/ENR-50/LiCF3SO3. Berdasarkan Rajah 4.8 graf log V lawan 103/T, sampel elektrolit polimer bagi filem PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 adalah mematuhi ciri-ciri tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF). Tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) adalah sesuai digunakan bagi sistem elektrolit polimer yang bersifat amorfus yang mempunyai kepelbagaian suhu. Berdasarkan kepada Rajah 4.8, elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 ini menunjukkan ciri-ciri pemindahan ion dalam matriks pekat yang menyerupai konduksian ionik dalam keadaan cecair yang telah mematuhi tabiat VTF. 81 -3.5 -4 log V S/cm) -4.5 -5 -5.5 -6 -6.5 2.70 2.80 sampel PE11 sampel PE14 2.90 3.00 3.10 3.20 1000/T sampel PE12 sampel PE15 3.30 3.40 3.50 sampel PE13 Rajah 4.8 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50 dengan peratusan LiCF3SO3 yang berbeza 4.3.3.2 Kajian SEM Berdasarkan kepada Rajah 4.9, elektrolit polimer yang terdiri daripada adunan PVdF dan ENR-50 yang telah didopkan oleh LiCF3SO3 telah menunjukkan ciri-ciri yang homogen seperti mana yang telah ditunjukkan pada gambar rajah SEM bagi elektrolit polimer dengan komposisi 10%, 30% dan 50% LiCF3SO3. 82 PE 11 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 11 PE 13 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 13 PE 15 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 15 Rajah 4.9 SEM bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 83 Nilai konduksian ionik bagi sampel PE 15 adalah kelihatan kurang berbanding dengan nilai konduksian ionik bagi sampel PE14. Ini adalah disebabkan oleh kepadatan garam litium yang tinggi telah melambatkan proses pemindahan ion-ion dalam matriks elektrolit polimer. Kuantiti garam litium yang didopkan harus pada keadaan yang optimum. Sekiranya pendopan garam litium yang berlebihan, pengurangan dalam nilai konduksian ionik bagi suatu elektrolit polimer akan berlaku. Ini dapat disokong oleh sampel elektrolit polimer PE 15. Maka dengan itu, kepadatan LiCF3SO3 yang optimum harus ditentukan supaya memberi kesan kepada pemindahan ion-ion yang mudah dalam matriks seperti sampel elektrolit polimer bagi PE 14 berbanding dengan elektrolit polimer yang lain. Maka dengan ini, semakin banyak peratusan LiCF3SO3 yang didopkan ke dalam elektrolit polimer, semakin banyak sebatian tersebut dapat diperhatikan pada gambar rajah SEM. Sebatian LiCF3SO3 akan berkelompok sesama sendiri apabila kuantiti LiCF3SO3 bertambah seperti gambar rajah SEM pada PE 15. 4.3.4 Elektrolit Polimer PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 Sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada adunan PVdF sebagai hos polimer utama telah diadun dengan ENR-50 telah disediakan. Sampel ini telah didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 dengan kuantiti yang tertentu. Langkahlangkah penyediaan elektrolit polimer ini telah diterangkan pada bab 3. Komposisi dan bahan yang digunakan dalam penghasilan elektrolit polimer adalah seperti ditunjukkan pada Jadual 3.8. Sampel filem elektrolit polimer yang dihasilkan adalah lut sinar, elastik dan bersifat tegap. Jadual 4.11 menunjukkan ciri-ciri elektrolit polimer yang dihasilkan. 84 Jadual 4.11 : Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 Komposisi (g) Sampel PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 O/Li Ketebalan (Pm) PE 16 0.30 / 0.20 / 0.05 21:1 70 PE 17 0.30 / 0.20 / 0.10 10:1 60 PE 18 0.30 / 0.20 / 0.15 8:1 70 PE 19 0.30 / 0.20 / 0.20 6:1 130 PE 20 0.30 / 0.20 / 0.25 4:1 130 4.3.4.1 Pengukuran Konduksian Ionik Bacaan nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah direkodkan pada 5 kedudukan yang berlainan pada setiap filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Purata nilai bagi Rb akan ditentukan terlebih dahulu dan kemudiannya nilai konduksian ionik dikira berdasarkan kepada persamaan 2.3 yang telah ditunjukkan sebelum ini. Jadual 4.12 menunjukkan purata nilai konduksian ionik yang diperolehi pada suhu 20 oC. Jadual 4.12 : Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC sampel Bacaan I Bacaan II Bacaan III Bacaan IV Bacaan V Purata PE 16 Rb (:) 1.14E+05 Rb (:) 1.16E+05 Rb (:) 1.12E+05 Rb (:) 1.18E+05 Rb (:) 1.11E+05 (S/cm) 2.24E-08 PE 17 1.52E+04 1.56E+04 1.49E+04 1.52E+04 1.53E+04 1.26E-07 PE 18 3.50E+03 3.53E+03 3.58E+03 3.60E+03 3.52E+03 6.31E-07 PE 19 8.84E+02 8.87E+02 8.81E+02 8.80E+02 8.78E+02 4.68E-06 PE 20 1.98E+02 2.01E+02 2.04E+02 2.01E+02 2.06E+02 2.09E-05 85 Rajah 4.10 menunjukkan salah satu daripada plot impedans kompleks bagi sampel PE 19 pada suhu 20 oC. Rajah 4.10 jelas menunjukkan kehadiran suatu semi bulatan yang separuh dan ia kemudian diikuti oleh suatu garisan puncak yang panjang. Nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah ditentukan seperti yang ditunjukkan pada Rajah 4.10 dengan bantuan perisian FRA bagi mensimulasikan bulatan pada plot impedans. Berdasarkan kepada plot impedans ini, elektrolit polimer bagi sampel PE 19 ini adalah homogen kerana ia mempunyai perubahan bentuk graf yang sekata dan titik yang tersusun. 1K -Z'' / ohm 1K 1K Rb 0.K 0 5x102 8x102 2 10x10 Z' / ohm 2 13x10 2 15x10 Rajah 4.10 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 19 pada suhu 20 oC 86 Jadual 4.13 menunjukkan ringkasan bagi nilai-nilai konduksian ionik yang bergantungan kepada perubahan suhu. Sampel PE 20 yang mengandungi kuantiti LiN(CF3SO3)2 sebanyak 0.25 g telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi di kalangan siri elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdFENR-50. Sampel PE 20 telah menunjukkan nilai konduksian ioniknya pada lingkungan 10-5 S/cm hingga 10-4 S/cm pada julat suhu 20 oC hingga 90 oC. Di samping itu, Jadual 4.13 menunjukkan bahawa nilai konduksian ionik bagi sampel ini meningkat sejajar dengan peningkatan suhu. Jadual 4.13 : Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K V (S/cm) sampel 293 K 303 K 313 K 323 K 333 K 343 K 353 K 363 K PE 16 2.24E-08 2.95E-08 3.80E-08 4.27E-08 6.16E-08 8.90E-08 1.26E-07 1.83E-07 PE 17 1.26E-07 1.78E-07 2.24E-07 3.02E-07 3.80E-07 5.24E-07 8.91E-07 1.44E-06 PE 18 6.31E-07 1.18E-06 1.82E-06 2.63E-06 3.67E-06 5.50E-06 6.61E-06 9.11E-06 PE 19 4.68E-06 6.92E-06 1.10E-05 1.58E-05 2.14E-05 3.09E-05 4.27E-05 6.17E-05 PE 20 2.09E-05 4.68E-05 7.24E-05 1.00E-04 1.38E-04 1.97E-04 2.30E-04 3.09E-04 Bagi sistem elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2, nilai konduksian ionik mula meningkat apabila kuantiti LiN(CF3SO3)2 bertambah. Di mana, nilai konduksian ionik yang tertinggi dicatat pada nilai 2.09 u 10-5 S/cm pada suhu 20 oC bagi filem elektrolit polimer yang mengandungi 0.25 g LiN(CF3SO3)2. Sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF sebagai hos polimer utama dan ENR-50 sebagai polimer sekunder telah menunjukkan keupayaan untuk melarutkan garam litium yang berlebihan dan keupayaan memerangkap ion-ion litium dalam matriks polimer. Mengikut teori, kepekatan garam litium yang tinggi dalam hos polimer boleh menghalang penggerakan ion-ion litium dan kesannya adalah pengurangan dalam nilai konduksian ionik. Tetapi keadaan sebalik telah berlaku pada sistem 87 elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2. Ini boleh diterangkan oleh sistem elektrolit polimer ini mengandungi keadaan yang berselang-seli oleh fasa lembut dan fasa keras yang ditunjukkan oleh ENR-50 dan PVdF masing-masing. Ini adalah disebabkan oleh PVdF adalah sifat amorfus dan mempunyai nilai suhu peralihan kaca yang rendah. Di samping itu, getah asli terepoksida turut mempunyai nilai peralihan kaca yang rendah maka dengan itu apabila kedua-dua bahan ini diadunkan ia turut mempunyai nilai suhu peralihan kaca yang rendah. Di samping itu, satu graf log V lawan 103/T telah diplot di mana konduksian ionik telah diukur pada suhu berlainan iaitu daripada 20 oC to 90 oC bagi memahami lagi mekanisme konduksian ionik dalam sistem polimer elektrolit PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2. Berdasarkan Rajah 4.11 graf log V lawan 103/T yang telah diplotkan, sampel PE 20 dengan berat 0.25 g LiN(CF3SO3)2 telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi dan ia diikuti oleh 0.20 g, 0.15 g, 0.10 g dan 0.05 g LiN(CF3SO3)2. Berdasarkan kepada Rajah 4.11 graf log V lawan 103/T, sampel elektrolit polimer bagi filem PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 adalah mematuhi ciri-ciri tabiat Arrhenius. Elektrolit polimer ini boleh diterangkan dengan teori Arrhenius bagi elektrolit polimer di bawah nilai Tg di mana penarikan ion-ion telah berlaku yang adalah disebabkan oleh pembentukan mekanisme perpindahan ion ke dalam bahagian yang sempit secara tidak langsung dalam elektrolit polimer. 88 -3 -3.5 -4 log V S/cm) -4.5 -5 -5.5 -6 -6.5 -7 -7.5 -8 2.70 2.80 2.90 3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 3.50 1000/T sampel PE16 sampel PE19 sampel PE17 sampel PE20 sampel PE18 Rajah 4.11 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50 dengan peratusan LiN(CF3SO3)2 yang berbeza 4.3.4.2 Kajian SEM Rajah 4.12 menunjukkan semakin banyak peratusan LiN(CF3SO3)2 yang didopkan ke dalam elektrolit polimer, semakin banyak sebatian tersebut dapat diperhatikan pada gambar rajah SEM. Elektrolit polimer yang terdiri daripada adunan PVdF dan ENR-50 yang telah didopkan oleh LiN(CF3SO3)2 telah menunjukkan ciri-ciri yang homogen dan permukaan yang sekata seperti mana yang telah ditunjukkan pada gambar rajah SEM bagi elektrolit polimer dengan komposisi 10%, 30% dan 50% LiCF3SO3. Sebatian LiN(CF3SO3)2 akan berkelompok sesama sendiri dan tersusun dengan sekata apabila kuantiti LiN(CF3SO3)2 bertambah seperti urutan gambar Rajah 4.12. 89 PE 16 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 16 PE 18 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 18 PE 20 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 20 Rajah 4.12 SEM bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 90 Nilai konduksian ionik bagi sampel PE 20 adalah lebih tinggi daripada nilai konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer yang lain. Ini adalah disebabkan oleh kepadatan garam litium yang optimum adalah membantu dalam proses pemindahan ion-ion dalam matriks elektrolit polimer. Sekiranya pendopan garam litium yang berlebihan, pengurangan dalam nilai konduksian ionik bagi suatu elektrolit polimer akan berlaku. 4.4 Penentuan Nilai Konduksian Ionik Bagi Sistem Elektrolit Cecair Dalam bahagian ini, penentuan nilai konduksian ionik bagi elektrolit cecair adalah penting kerana elektrolit cecair dengan nilai konduksian ionik yang tinggi ini akan ditambahkan ke dalam elektrolit polimer yang telah dikaji sebelum ini bagi memberi kesan kepada peningkatan dalam nilai konduksian ionik suatu elektrolit polimer. Untuk mengetahui nilai konduksian ionik bagi suatu elektrolit liqiud yang terdiri daripada EC dan PC, suatu siri elektrolit cecair yang terdiri daripada LiCF3SO3 dan Li(CF3SO3)2 telah disediakan. Komposisi elektrolit cecair disediakan seperti pada Jadual 3.9. Pelarut yang digunakan bagi melarutkan garam litium adalah THF dan bahan pemplastik adalah terdiri daripada EC dan PC. Jadual 4.14 adalah menunjukkan nilai konduksian ionik bagi fasa liqiud telah diperolehi. 91 Jadual 4.14 : Nilai konduksian Ionik bagi sistem elektrolit cecair Sampel Konduksian Ionik (S/cm) EL 1 9.45 u10-4 EL 2 1.45 u 10-3 EL 3 1.02 u 10-3 EL 4 5.01 u 10-4 EL 5 8.54 u 10-4 EL 6 6.88 u 10-4 Sampel EL 2 adalah terdiri daripada 0.5 g LiCF3SO3 dan EC/PC dengan nisbah 1:1 telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi iaitu pada nilai 1.45 u 10-3 S/cm. Di samping itu, sampel EL 5 yang terdiri daripada 0.5 g LiN(CF3SO3)2 telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tinggi iaitu pada 8.54 u 10-4 S/cm. Maka dengan itu, sampel EL 2 dan sampel EL 5 ini telah dipilih sebagai bahan pemplastik dalam penyediaan elektrolit polimer. Berdasarkan kepada Jadual 4.14, suatu kesimpulan dapat dibuat iaitu EC/PC dengan nisbah 1:1 adalah lebih baik berbanding dengan nisbah campuran yang lain. Ini menunjukkan bahawa kedua-dua bahan ini mempunyai keserasian yang baik pada nisbah ini. 4.5 Pencirian Terhadap Elektrolit Polimer Dengan Bahan Pemplastik 4.5.1 Elektrolit Polimer PVC/ENR-50/LiCF3SO3/EC+PC Suatu siri filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC sebagai hos polimer utama telah diadunkan dengan ENR-50 sebagai polimer sekunder telah dihasilkan. Elektrolit polimer ini turut mengandungi bahan pemplastik seperti EC/PC. Komposisi dan bahan yang digunakan dalam penghasilan elektrolit 92 polimer adalah seperti ditunjukkan pada Jadual 3.10. Filem elektrolit polimer yang dihasilkan adalah semi lut sinar yang disebabkan oleh penambahan bahan pemplastik ke dalam matriks elektrolit polimer tersebut. Jadual 4.15 menunjukkan ciri-ciri elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC/ENR50/LiCF3SO3/EC+PC dihasilkan Jadual 4.15 : Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiCF3SO3 Komposisi (g) Sampel PVC/ENR-50/LiCF3SO3/EC+PC O/Li Ketebalan (Pm) PE 21 0.25 / 0.25 / 0.05 / 0.50 9:1 70 PE 22 0.25 / 0.25 / 0.10 / 0.50 5:1 120 PE 23 0.25 / 0.25 / 0.15 / 0.50 4:1 150 PE 24 0.25 / 0.25 / 0.20 / 0.50 3:1 210 PE 25 0.25 / 0.25 / 0.25 / 0.50 2:1 220 4.5.1.1 Pengukuran Konduksian Ionik Jadual 4.16 menunjukkan purata nilai konduksian ionik yang diperolehi pada suhu 20 oC. Bacaan nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah direkodkan pada 5 kedudukan yang berlainan bagi setiap filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Purata nilai bagi Rb akan ditentukan terlebih dahulu dan kemudiannya nilai konduksian ionik dikira berdasarkan kepada persamaan 2.3 yang telah ditunjukkan sebelum ini. 93 Jadual 4.16 : Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC sampel Bacaan I Bacaan II Bacaan III Bacaan IV Bacaan V Purata PE 21 Rb (:) 3.08E+06 Rb (:) 3.10E+06 Rb (:) 3.05E+06 Rb (:) 3.08E+06 Rb (:) 3.04E+06 (S/cm) 7.24E-10 PE 22 1.10E+06 1.14E+06 1.12E+06 1.17E+06 1.08E+06 3.47E-09 PE 23 2.56E+05 2.54E+05 2.58E+05 2.50E+05 2.60E+05 1.86E-08 PE 24 4.61E+04 4.65E+04 4.57E+04 4.59E+04 4.55E+04 1.45E-07 PE 25 6.24E+04 6.27E+04 6.30E+04 6.20E+04 6.32E+04 1.12E-06 Rajah 4.13 adalah menunjukkan salah satu daripada plot impedans kompleks bagi sampel PE 23 pada suhu 20 oC. Rajah 4.13 jelas menunjukkan kehadiran suatu semi bulatan yang lengkap dan ia tidak mengandungi garisan puncak. Nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah ditentukan seperti yang ditunjukkan pada Rajah 4.13 dengan bantuan perisian FRA bagi mensimulasikan bulatan pada plot impedans. Berdasarkan kepada plot impedans ini, satu lagi parameter yang dapat diperhatikan iaitu tahap kehomogenan suatu elektrolit polimer. Elektrolit polimer bagi sampel PE 23 ini adalah homogen kerana ia mempunyai perubahan bentuk graf yang sekata dan titik yang tersusun. 94 250K 225K 200K 175K -Z'' / ohm 150K 125K Rb 100K 75K 50K 25K 0 0 25K 50K 75K 100K 125K 150K 175K 200K 225K 250K Z' / ohm Rajah 4.13 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 23 pada suhu 20 oC Jadual 4.17 adalah menunjukkan ringkasan bagi nilai-nilai konduksian ionik yang bergantungan kepada perubahan suhu. Sampel PE 25 mengandungi kuantiti LiCF3SO3 sebanyak 0.25 g telah yang menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi di kalangan siri elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC-ENR-50/EC/PC. Sampel PE 25 telah menunjukkan nilai konduksian ioniknya pada lingkungan 10-6 S/cm hingga 10-5 S/cm pada julat suhu 20 oC hingga 90 oC. Jadual 4.17 menunjukkan bahawa nilai konduksian ionik bagi sampel ini meningkat sejajar dengan peningkatan suhu. 95 Jadual 4.17 : Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K V (S/cm) Sampel 293 K 303 K 313 K 323 K 333 K 343 K 353 K 363 K PE 21 7.24E-10 1.73E-09 5.10E-09 9.60E-09 1.22E-08 1.50E-08 2.04E-08 2.55E-08 PE 22 3.47E-09 9.55E-09 2.29E-08 3.99E-08 5.62E-08 6.92E-08 9.99E-08 1.45E-07 PE 23 1.86E-08 5.62E-08 1.17E-07 2.04E-07 3.08E-07 4.27E-07 6.93E-07 1.05E-06 PE 24 1.45E-07 4.27E-07 7.94E-07 1.29E-06 1.78E-06 3.09E-06 5.02E-06 6.92E-06 PE 25 1.12E-06 3.98E-06 7.42E-06 1.20E-05 1.70E-05 2.40E-05 3.55E-05 6.61E-05 Bagi sistem elektrolit polimer PVC/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC, nilai konduksian ionik mula meningkat apabila kuantiti LiCF3SO3 bertambah. Di mana, nilai konduksian ionik yang tertinggi dicatat pada nilai 1.12 u 10-6 S/cm pada suhu 20 oC bagi filem elektrolit polimer yang mengandungi 0.25 g LiCF3SO3. Sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC sebagai hos polimer utama dan ENR-50 sebagai polimer sekunder telah menunjukkan keupayaan untuk melarutkan garam litium yang berlebihan dan keupayaan memerangkap ion-ion litium dalam matriks polimer. Penambahan bahan pemplastik EC dan PC ke dalam matriks polimer PVC/ENR-50 telah meningkat nilai konduksian ioniknya. Ini dapat dibanding dengan elektrolit polimer PVC ENR-50 yang tanpa bahan pemplastik ini hanya mempunyai nilai 3.64 u 10-8 S/cm. Maka dengan ini, penambahan bahan pemplastik EC dam PC telah memberi kesan dalam peningkatan nilai konduksian ionik sebanyak 30 kali ganda. Ini adalah disebabkan oleh bahan pemplastik EC dan PC ini sendiri turut mempunyai nilai konduksian ionik yang tinggi apabila ia didopkan dengan garam litium. Fungsi bahan pemplastik EC dan PC adalah mengurangkan nilai suhu peralihan kaca bagi suatu elektrolit polimer (Tsutsumi et al., 1998). Berdasarkan kepada Rajah 4.14 graf log V lawan 103/T yang telah diplotkan, sampel PE 25 dengan berat 0.25 g LiCF3SO3 telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi dan ia diikuti oleh 0.20 g, 0.15 g, 0.10 g dan 0.05 g LiCF3SO3. 96 Berdasarkan kepada Rajah 4.14 graf log V lawan 103/T, sampel elektrolit polimer bagi filem PVC/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC adalah mematuhi ciri-ciri tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF). Tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) adalah sesuai digunakan bagi sistem elektrolit polimer yang bersifat amorfus yang mempunyai kepelbagaian suhu. Berdasarkan kepada Rajah 4.14 graf log V lawan 103/T, elektrolit polimer PVC/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC ini menunjukkan ciriciri pemindahan ion dalam matriks pekat yang menyerupai konduksian ionik dalam keadaan cecair yang telah mematuhi tabiat VTF. Walau bagaimanapun, Rajah 4.14 menunjukkan graf log V lawan 103/T di mana ia menunjukkan tabiat Arrhenius pada berlaku suhu tinggi manakala tabiat VTF berlaku pada suhu rendah (Ratner et al., 1987) -3 -4 log V S/cm) -5 -6 -7 -8 -9 -10 2.70 2.80 sampel PE21 sampel PE24 2.90 3.00 3.10 1000/T sampel PE22 sampel PE25 3.20 3.30 3.40 3.50 sampel PE23 Rajah 4.14 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVC/ENR50/EC/PC dengan peratusan LiCF3SO3 yang berbeza 97 4.5.1.2 Kajian SEM Kajian SEM telah dilakukan terhadap sampel elektrolit polimer PVC/ENR-50/EC/PC dengan komposisi 10%, 30% dan 50% LiCF3SO3. Berdasarkan kepada Rajah 4.15 SEM yang diperolehi, elektrolit polimer yang terdiri daripada adunan PVC dan ENR-50 yang telah didopkan oleh LiCF3SO3 telah menunjukkan ciri-ciri yang homogen antara EC/PC, polimer dan garam litium. PE 21 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 21 PE 23 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 23 98 PE 25 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 20 Rajah 4.15 SEM bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC Sebatian LiCF3SO3 akan berkelompok sesama sendiri apabila kuantiti LiCF3SO3 bertambah seperti gambar rajah SEM pada PE 25. Walau bagaimanapun, Rajah 4.15 telah menunjukkan bahawa sebatian garam litium adalah tidak begitu kelihatan ini adalah disebabkan oleh bahan pemplastik EC dan PC telah menutupi kesemua ruangan elektrolit polimer. Berbanding dengan Rajah 4.3, elektrolit polimer tanpa bahan pemplastik jelas menunjukkan sebatian garam litium yang hadir. Kuantiti garam litium yang didopkan harus pada keadaan yang optimum. Sekiranya pendopan garam litium yang berlebihan, pengurangan dalam nilai konduksian ionik bagi suatu elektrolit polimer akan berlaku. Nilai konduksian ionik bagi sampel PE 25 adalah lebih tinggi daripada nilai konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer yang lain. Ini adalah disebabkan oleh kepadatan garam litium yang optimum adalah membantu dalam proses pemindahan ion-ion dalam matriks elektrolit polimer. Maka dengan itu, kepadatan LiCF3SO3 yang optimum harus ditentukan supaya memberi kesan kepada pemindahan ion-ion yang mudah dalam matriks elektrolit polimer bagi. Sekiranya pendopan garam litium yang berlebihan, pengurangan dalam nilai konduksian ionik bagi suatu elektrolit polimer akan berlaku. 99 ENR-50 mempunyai satu oksigen aktif dalam kumpulan epoksinya yang mengikat pada struktur utama ikatannya. Ini bermaksud ENR-50 ini akan berfungsi sama seperti atom oksigen dalam kumpulan eter bagi struktur polimer PEO. Mengikut teori, pensolvatan kation Li akan berlaku dalam ENR sehingga kepada pembentukan ikatan koordinatan antara oksigen dengan kumpulan terepoksi ENR-50. 4.5.2 Elektrolit Polimer PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC+PC Jadual 4.18 menunjukkan ciri-ciri bagi filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Sampel filem elektrolit polimer adalah terdiri daripada adunan PVC sebagai hos polimer utama dengan ENR-50 sebagai polimer sekunder telah disediakan. Sampel ini telah didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 dengan komposisi yang tertentu. Langkah-langkah penyediaan elektrolit polimer ini telah diterangkan pada bab 3. Komposisi dan bahan yang digunakan dalam penghasilan elektrolit polimer adalah seperti ditunjukkan pada Jadual 3.11. Sampel filem elektrolit polimer yang dihasilkan adalah lut sinar, elastik dan bersifat tegap. Jadual 4.18 : Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 Komposisi (g) Sampel PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC+PC O/Li Ketebalan (Pm) PE 26 0.25 / 0.25 / 0.05 / 0.50 18:1 70 PE 27 0.25 / 0.25 / 0.10 / 0.50 10:1 70 PE 28 0.25 / 0.25 / 0.15 / 0.50 8:1 80 PE 29 0.25 / 0.25 / 0.20 / 0.50 6:1 90 PE 30 0.25 / 0.25 / 0.25 / 0.50 4:1 100 100 4.5.2.1 Pengukuran Konduksian Ionik Bacaan nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah direkodkan pada 5 kedudukan yang berlainan pada setiap filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Purata nilai bagi Rb akan ditentukan terlebih dahulu dan kemudiannya nilai konduksian ionik dikira berdasarkan kepada persamaan 2.3 yang telah ditunjukkan sebelum ini. Jadual 4.19 menunjukkan purata nilai konduksian ionik yang diperolehi pada suhu 20 oC. Jadual 4.19 : Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC sampel Bacaan I Bacaan II Bacaan III Bacaan IV Bacaan V Purata PE 26 Rb (:) 4.70E+07 Rb (:) 4.72E+07 Rb (:) 4.68E+07 Rb (:) 4.75E+07 Rb (:) 4.72E+07 (S/cm) 8.13E-11 PE 27 6.70E+06 6.74E+06 6.68E+06 6.64E+06 6.68E+06 3.80E-10 PE 28 2.01E+05 2.04E+05 1.89E+05 1.94E+05 1.99E+05 1.58E-08 PE 29 2.86E+04 2.90E+04 2.92E+04 2.94E+04 2.91E+04 1.00E-07 PE 30 9.38E+04 9.40E+04 9.43E+04 9.40E+04 9.48E+04 3.39E-09 Rajah 4.16 menunjukkan salah satu daripada plot impedans kompleks bagi sampel PE 29 pada suhu 20 oC. Nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah ditentukan seperti yang ditunjukkan pada Rajah 4.16 dengan bantuan perisian FRA bagi mensimulasikan bulatan pada plot impedans. Rajah 4.16 jelas menunjukkan kehadiran suatu semi bulatan yang agak lengkap dan ia diikuti oleh suatu garisan puncak yang amat kecil. Tahap kehomogenan dalam elektrolit polimer ini adalah tinggi kerana ia mempunyai satu perubahan bentuk graf yang sekata dan tersusun. 101 31K 26K -Z'' / ohm 21K 16K Rb 11K 6K 1K 0 5K 10K 15K Z' / ohm 20K 25K 30K Rajah 4.16 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 29 pada suhu 20 oC Jadual 4.20 menunjukkan nilai-nilai konduksian ionik yang bergantungan kepada perubahan suhu. Sampel PE 29 yang mengandungi kuantiti LiN(CF3SO3)2 sebanyak 0.20 g telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi di kalangan siri elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC-ENR-50/EC/PC. Sampel PE 29 telah menunjukkan nilai konduksian ioniknya pada lingkungan 10-7 S/cm hingga 10-5 S/cm pada julat suhu 20 oC hingga 90 oC. Jadual 4.20 menunjukkan bahawa apabila suhu bertambah maka nilai konduksian turut meningkat. 102 Jadual 4.20 : Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K V (S/cm) Sampel 293 K 303 K 313 K 323 K 333 K 343 K 353 K 363 K PE 26 8.13E-11 1.45E-09 5.45E-09 1.34E-08 2.06E-08 3.47E-08 6.33E-08 1.42E-07 PE 27 3.80E-10 6.32E-09 1.45E-08 2.99E-08 4.89E-08 8.78E-08 1.34E-07 3.47E-07 PE 28 1.58E-08 7.25E-08 2.24E-07 3.58E-07 5.89E-07 9.33E-07 1.99E-06 3.55E-06 PE 29 1.00E-07 5.76E-07 1.51E-06 2.89E-06 5.01E-06 7.40E-06 1.02E-05 1.35E-05 PE 30 3.39E-09 1.91E-08 4.68E-08 8.92E-08 1.53E-07 2.24E-07 4.46E-07 9.77E-07 Bagi sistem elektrolit polimer PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC, nilai konduksian ionik mula meningkat apabila kuantiti LiN(CF3SO3)2 bertambah. Nilai konduksian ionik yang tertinggi dicatat pada nilai 1.12 u 10-7 S/cm pada suhu 20 oC bagi filem elektrolit polimer yang mengandungi 0.20 g LiN(CF3SO3)2. Sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC sebagai hos polimer utama dan ENR-50 sebagai polimer sekunder telah menunjukkan kurang keupayaan untuk melarutkan garam litium yang berlebihan kerana penurunan nilai konduksian ionik telah berlaku bagi sampel PE 30. Kepekatan garam litium yang tinggi dalam hos polimer telah menghalang pergerakan ion-ion litium dan kesannya adalah menyebabkan pengurangan dalam nilai konduksian ionik berlaku. Walau bagaimanapun penambahan bahan pemplastik EC dan PC ke dalam matriks polimer PVC/ENR-50 telah meningkat nilai konduksian ioniknya. Ini dapat dibanding dengan elektrolit polimer PVC/ENR-50 yang tanpa bahan pemplastik ini hanya mempunyai nilai 4.90 u 10-8 S/cm sahaja. Maka dengan ini, penambahan bahan pemplastik EC dam PC telah memberi kesan dalam peningkatan nilai konduksian ionik sebanyak 4 kali ganda. Ini adalah disebabkan oleh bahan pemplastik EC dan PC ini sendiri yang mempunyai nilai konduksian ionik yang tinggi apabila ia didopkan dengan garam litium. 103 Berdasarkan kepada Rajah 4.17 graf log V lawan 103/T, sampel elektrolit polimer bagi filem PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC adalah mematuhi ciri-ciri tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) dan tabiat Arrhenius. Ini dapat dibuktikan daripada log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer ini menunjukkan tabiat Arrhenius berlaku pada suhu tinggi manakala suhu rendah menunjukkan tabiat VTF (Ratner et al., 1987). Tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) adalah sesuai digunakan bagi sistem elektrolit polimer yang bersifat amorfus yang mempunyai kepelbagaian suhu. Elektrolit polimer PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC ini adalah menunjukkan ciri-ciri pemindahan ion dalam matriks pekat yang menyerupai konduksian ionik dalam keadaan cecair yang telah mematuhi tabiat VTF. Maka dengan ini, penambahan bahan pemplastik ini telah memberi kesan kepada perubahan fasa suatu elektrolit polimer dan begitu juga perubahan nilai suhu peralihan kaca. -4.5 -5.5 log V (S/cm) -6.5 -7.5 -8.5 -9.5 -10.5 2.70 2.80 sampel PE26 sampel PE29 2.90 3.00 3.10 3.20 1000/T sampel PE27 sampel PE30 3.30 3.40 3.50 sampel PE28 Rajah 4.17 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50 dengan peratusan LiN(CF3SO3)2 yang berbeza 104 4.5.2.2 Kajian SEM Kajian SEM telah dilakukan terhadap sampel elektrolit polimer PVC/ENR-50/EC/PC dengan komposisi 10%, 30% dan 50% LiN(CF3SO3)2. Berdasarkan kepada Rajah 4.18, elektrolit polimer yang terdiri daripada adunan PVC dan ENR-50 yang telah didopkan oleh LiN(CF3SO3)2 telah menunjukkan ciri-ciri yang homogen antara EC/PC, polimer dan garam litium. Ia turut disokong oleh plot impedans di mana taburan datanya adalah sekata dan tersusun. Sebatian LiN(CF3SO3)2 akan berkelompok sesama sendiri apabila kuantiti LiN(CF3SO3)2 bertambah seperti gambar rajah SEM pada PE 30. Saiz sebatian bagi LiN(CF3SO3)2 adalah lebih besar daripada saiz sebatian LiCF3SO3. PE 26 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 26 PE 28 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 28 105 PE 30 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 30 Rajah 4.18 SEM bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC Gambar rajah SEM bagi sampel PE 30 telah menunjukkan kesan pengelompokan garam litium berlaku akibat daripada sebatian garam litium yang berlebihan. Kesan ini telah menyebabkan penurunan nilai konduksian ionik berlaku dengan ketara. Walau bagaimanapun, Rajah 4.18 turut menunjukkan bahawa sebatian LiN(CF3SO3)2 adalah tidak begitu kelihatan ini adalah disebabkan oleh bahan pemplastik EC dan PC telah menutupi kesemua ruangan elektrolit polimer. Keadaan ini adalah sama bagi elektrolit polimer PVC/ENR50/EC/PC/LiCF3SO3. 4.5.3 Elektrolit Polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC+PC Sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada adunan PVdF sebagai hos polimer utama telah diadun dengan ENR-50 sebagai polimer sekunder telah disediakan. Sampel ini telah didopkan dengan LiCF3SO3 dengan kuantiti yang tertentu dan penambahan bahan pemplastik turut dilakukan. Langkahlangkah penyediaan elektrolit polimer ini telah diterangkan pada bab 3. Komposisi 106 dan bahan yang digunakan dalam penghasilan elektrolit polimer adalah seperti ditunjukkan pada Jadual 3.12. Sampel filem elektrolit polimer yang dihasilkan adalah kurang lut sinar, elastik dan bersifat tegap. Jadual 4.21 adalah menunjukkan ciri-ciri bagi filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Jadual 4.21 : Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiCF3SO3 Komposisi (g) Sampel PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC+PC O/Li Ketebalan (Pm) PE 31 0.30 / 0.20 / 0.05 / 0.50 9:1 70 PE 32 0.30 / 0.20 / 0.10 / 0.50 5:1 80 PE 33 0.30 / 0.20 / 0.15 / 0.50 4:1 90 PE 34 0.30 / 0.20 / 0.20 / 0.50 3:1 90 PE 35 0.30 / 0.20 / 0.25 / 0.50 2:1 100 4.5.3.1 Pengukuran Konduksian Ionik Pengukuran nilai konduksian ionik telah dilakukan terhadap sampel elektrolit polimer PVdF/ENR-50/EC/PC/LiCF3SO3. Jadual 4.22 menunjukkan purata nilai konduksian ionik yang diperolehi pada suhu 20 oC. Langkah-langkah pengambilan nilai konduksian ionik bagi sampel ini telah diterang pada bahagian 3.6.1. Bacaan nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah direkodkan pada 5 kedudukan yang berlainan pada setiap filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Purata nilai bagi Rb akan ditentukan terlebih dahulu dan kemudiannya nilai konduksian ionik dikira berdasarkan kepada persamaan 2.3 yang telah ditunjukkan sebelum ini. 107 Jadual 4.22 : Nilai ringan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC sampel Bacaan I Bacaan II Bacaan III Bacaan IV Bacaan V Purata PE 31 Rb (:) 1.29E+03 Rb (:) 1.25E+03 Rb (:) 1.24E+03 Rb (:) 1.29E+03 Rb (:) 1.30E+03 (S/cm) 1.48E-06 PE 32 1.10E+03 1.15E+03 1.11E+03 1.12E+03 1.14E+03 2.88E-06 PE 33 2.12E+02 2.14E+02 2.14E+02 2.10E+02 2.18E+02 1.35E-05 PE 34 1.19E+02 1.24E+02 1.18E+02 1.17E+02 1.18E+02 2.95E-05 PE 35 5.03E+02 5.10E+02 5.04E+02 5.07E+02 5.00E+02 6.32E-06 Rajah 4.19 menunjukkan salah satu daripada plot impedans kompleks bagi sampel PE 34 pada suhu 20 oC. Rajah 4.19 jelas menunjukkan tiada kehadiran suatu semi bulatan tetapi ia mempunyai suatu garisan puncak yang panjang. Nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah ditentukan seperti yang ditunjukkan pada Rajah 4.19 dengan bantuan perisian FRA bagi mensimulasikan garisan puncak bagi plot impedans ini. Elektrolit polimer bagi sampel PE 34 ini adalah homogen kerana ia mempunyai perubahan bentuk graf yang sekata dan titik yang tersusun. 108 80x101 70x101 60x101 -Z'' / ohm 50x101 40x101 Rb 30x101 20x101 10x101 0 10x101 15x101 20x101 25x101 30x101 35x101 Z' / ohm 40x101 45x101 50x101 Rajah 4.19 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 34 pada suhu 20 oC Jadual 4.23 menunjukkan ringkasan bagi nilai-nilai konduksian ionik yang bergantungan kepada perubahan suhu. Jadual 4.23 adalah menunjukkan bahawa perubahan nilai konduksian ionik bagi sampel ini adalah meningkat sejajar dengan perubahan peningkatan suhu. Sampel PE 34 yang mengandungi kuantiti LiCF3SO3 sebanyak 0.20 g telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi di kalangan siri elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF-ENR50/EC/PC. Sampel PE 34 telah menunjukkan nilai konduksian ioniknya pada lingkungan 10-5 S/cm hingga 10-4 S/cm pada julat suhu 20 oC hingga 90 oC. 109 Jadual 4.23 : Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K V (S/cm) Sampel 293 K 303 K 313 K 323 K 333 K 343 K 353 K 363 K PE 31 1.48E-06 1.86E-06 2.14E-06 2.63E-06 2.95E-06 3.47E-06 3.98E-06 4.36E-06 PE 32 2.88E-06 4.17E-06 5.25E-06 6.61E-06 7.41E-06 8.71E-06 9.79E-06 1.10E-05 PE 33 1.35E-05 2.09E-05 3.16E-05 3.89E-05 4.69E-05 5.60E-05 5.88E-05 6.46E-05 PE 34 2.95E-05 5.37E-05 7.59E-05 1.07E-04 1.32E-04 1.43E-04 1.51E-04 1.70E-04 PE 35 6.32E-06 9.78E-06 1.48E-05 1.70E-05 2.00E-05 2.35E-05 2.40E-05 2.76E-05 Bagi sistem elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC, nilai konduksian ionik mula meningkat apabila kuantiti LiCF3SO3 bertambah. Di mana, nilai konduksian ionik yang tertinggi dicatat pada nilai 2.95 u 10-5 S/cm pada suhu 20 oC bagi filem elektrolit polimer yang mengandungi 0.20 g LiCF3SO3. Sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF sebagai hos polimer utama dan ENR-50 sebagai polimer sekunder telah menunjukkan kurang keupayaan untuk melarutkan garam litium yang berlebihan dan juga kurang keupayaan memerangkap ion-ion litium yang berlebihan dalam matriks polimer. Ini dapat dilihat penurunan nilai konduksian ionik berlaku bagi sampel PE 35. Walau bagaimanapun penambahan bahan pemplastik EC dan PC ke dalam matriks polimer PVdF/ENR-50 telah meningkatkan nilai konduksian ioniknya. Ini dapat dibanding dengan elektrolit polimer PVdF/ENR-50 yang tanpa bahan pemplastik ini hanya mempunyai nilai 1.20 u 10-5 S/cm. Maka dengan ini, penambahan bahan pemplastik EC dam PC telah memberi kesan dalam peningkatan nilai konduksian ionik lebih kurang 3 kali ganda sahaja. Ini adalah disebabkan oleh bahan pemplastik EC dan PC ini sendiri turut mempunyai nilai konduksian ionik yang tinggi apabila ia didopkan dengan garam litium. Fungsi bahan pemplastik EC dan PC adalah mengurangkan nilai suhu peralihan kaca bagi suatu elektrolit polimer (Tsutsumi et al., 1998). 110 Berdasarkan kepada Rajah 4.20 log V lawan 103/T, sampel elektrolit polimer bagi filem PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC adalah mematuhi ciri-ciri tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF). Tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) adalah sesuai digunakan bagi sistem elektrolit polimer yang bersifat amorfus yang mempunyai kepelbagaian suhu. Berdasarkan kepada graf log V lawan 103/T, elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC ini menunjukkan ciri-ciri pemindahan ion dalam matriks pekat yang menyerupai konduksian ionik dalam keadaan cecair yang telah mematuhi tabiat VTF. Berdasarkan kepada Rajah 4.20 graf log V lawan 103/T yang telah diplotkan, sampel PE 34 dengan berat 0.20 g LiCF3SO3 telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi dan ia diikuti oleh 0.15 g, 0.25 g, 0.10 g dan 0.05 g LiCF3SO3. -3.5 -4 log V(S/cm) -4.5 -5 -5.5 -6 2.70 2.80 sampel PE31 sampel PE34 2.90 3.00 3.10 1000/T sampel PE32 sampel PE35 3.20 3.30 3.40 3.50 sampel PE33 Rajah 4.20 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVdF/ENR50/EC/PC dengan peratusan LiCF3SO3 yang berbeza 111 4.5.3.2 Kajian SEM Kajian SEM telah dilakukan terhadap sampel elektrolit polimer PVdF/ENR-50/EC/PC dengan komposisi 10%, 30% dan 50% LiCF3SO3. Berdasarkan kepada Rajah 4.21 SEM yang diperolehi, elektrolit polimer yang terdiri daripada adunan PVdF dan ENR-50 yang telah didopkan oleh LiCF3SO3 telah menunjukkan ciri-ciri yang homogen antara EC/PC, polimer dan garam litium. Ia turut disokong oleh plot impedans di mana taburan datanya adalah sekata dan tersusun. Rajah 4.21 SEM menunjukkan fasa amorfus yang tinggi. Fasa amorfus yang tinggi ini telah memberikan nilai konduksian ionik yang baik. PE 31 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 31 PE 33 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 33 112 PE 35 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 35 Rajah 4.21 SEM bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC Sebatian LiCF3SO3 akan berkelompok sesama sendiri apabila kuantiti LiCF3SO3 bertambah seperti gambar rajah SEM pada PE 35. Gambar rajah SEM bagi sampel PE 35 telah menunjukkan kesan pengelompokan garam litium berlaku akibat daripada sebatian garam litium yang berlebihan. Kesan ini telah menyebabkan penurunan nilai konduksian ionik berlaku dengan ketara. Walau bagaimanapun, Rajah 4.21 turut menunjukkan bahawa sebatian LiCF3SO3 adalah tidak begitu kelihatan ini adalah disebabkan oleh bahan pemplastik EC dan PC telah menutupi kesemua ruangan elektrolit polimer. 4.5.4 Elektrolit Polimer PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC+PC Sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada adunan PVdF sebagai hos polimer utama telah diadun dengan ENR-50 sebagai polimer sekunder telah disediakan. Sampel ini telah didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 dengan kuantiti yang tertentu dan penambahan bahan pemplastik turut dilakukan. Langkahlangkah penyediaan elektrolit polimer ini telah diterangkan pada bab 3. Komposisi dan bahan yang digunakan dalam penghasilan elektrolit polimer adalah seperti 113 ditunjukkan pada Jadual 3.13. Sampel filem elektrolit polimer yang dihasilkan adalah lut sinar, elastik dan bersifat tegap. Jadual 4.24 adalah menunjukkan ciriciri bagi filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Jadual 4.24 : Ciri-ciri sistem elektrolit polimer yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 Komposisi (g) Sampel PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC+PC O/Li Ketebalan (Pm) PE 36 0.30 / 0.20 / 0.05 / 0.50 18:1 60 PE 37 0.30 / 0.20 / 0.10 / 0.50 10:1 100 PE 38 0.30 / 0.20 / 0.15 / 0.50 8:1 90 PE 39 0.30 / 0.20 / 0.20 / 0.50 6:1 110 PE 40 0.30 / 0.20 / 0.25 / 0.50 4:1 100 4.5.4.1 Pengukuran Konduksian Ionik Jadual 4.25 menunjukkan purata nilai konduksian ionik yang diperolehi pada suhu 20 oC. Bacaan nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah direkodkan pada 5 kedudukan yang berlainan pada setiap filem elektrolit polimer yang dihasilkan. Purata nilai bagi Rb akan ditentukan terlebih dahulu dan kemudiannya nilai konduksian ionik dikira berdasarkan kepada persamaan 2.3 yang telah ditunjukkan sebelum ini. 114 Jadual 4.25 : Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC sampel Bacaan I Bacaan II Bacaan III Bacaan IV Bacaan V Purata PE 36 Rb (:) 2.64E+03 Rb (:) 2.68E+03 Rb (:) 2.70E+03 Rb (:) 2.65E+03 Rb (:) 2.69E+03 (S/cm) 7.24E-07 PE 37 1.52E+03 1.50E+03 1.48E+03 1.58E+03 1.53E+03 2.93E-06 PE 38 3.20E+02 3.18E+02 3.14E+02 3.24E+02 3.25E+02 8.96E-06 PE 39 1.60E+02 1.62E+02 1.65E+02 1.52E+02 1.57E+02 2.19E-05 PE 40 7.73E+02 7.70E+02 7.80E+02 7.75E+02 7.75E+02 4.12E-06 Rajah 4.22 menunjukkan salah satu daripada plot impedans kompleks bagi sampel PE 34 pada suhu 20 oC. Rajah 4.22 jelas menunjukkan kehadiran suatu semi bulatan yang sangat kecil dan ia mempunyai suatu garisan puncak yang panjang. Nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah ditentukan seperti yang ditunjukkan pada Rajah 4.22 dengan bantuan perisian FRA bagi mensimulasikan garisan puncak bagi plot impedans ini. Elektrolit polimer bagi sampel PE 34 ini adalah homogen kerana ia mempunyai perubahan bentuk graf yang sekata dan titik yang tersusun. 115 4K 3K -Z'' / ohm 3K 2K 2K Rb 1K 1K 0 5x102 10x102 15x102 20x102 25x102 Z' / ohm 30x102 35x102 40x102 Rajah 4.22 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 40 pada suhu 20 oC Jadual 4.26 menunjukkan ringkasan bagi nilai-nilai konduksian ionik yang bergantungan kepada perubahan suhu. Sampel PE 39 yang mengandungi kuantiti LiN(CF3SO3)2 sebanyak 0.20 g telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi di kalangan siri elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF/ENR-50/EC/PC. Sampel PE 39 telah menunjukkan nilai konduksian ioniknya pada lingkungan 10-5 S/cm hingga 10-4 S/cm pada julat suhu 20 oC hingga 90 oC. Di samping itu, Jadual 4.26 ini turut menunjukkan bahawa apabila suhu bertambah maka nilai konduksian turut meningkat. 116 Jadual 4.26 : Konduksian ionik bagi elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K V (S/cm) sampel 293 K 303 K 313 K 323 K 333 K 343 K 353 K 363 K PE 36 7.24E-07 1.10E-06 1.52E-06 1.82E-06 2.13E-06 2.51E-06 2.87E-06 3.51E-06 PE 37 2.09E-06 2.93E-06 3.51E-06 4.46E-06 5.12E-06 6.37E-06 7.34E-06 8.60E-06 PE 38 8.96E-06 1.42E-05 2.03E-05 2.52E-05 2.90E-05 3.53E-05 4.15E-05 5.02E-05 PE 39 2.19E-05 3.54E-05 5.17E-05 6.43E-05 8.17E-05 1.02E-04 1.24E-04 1.42E-04 PE 40 4.12E-06 6.38E-06 8.43E-06 1.09E-05 1.26E-05 1.53E-05 1.87E-05 2.19E-05 Bagi sistem elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC, nilai konduksian ionik mula meningkat apabila kuantiti LiN(CF3SO3)2 bertambah. Di mana, nilai konduksian ionik yang tertinggi dicatat pada nilai 2.19 u 10-5 S/cm pada suhu 20 oC bagi filem elektrolit polimer yang mengandungi 0.20 g LiN(CF3SO3)2. Sampel filem elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF sebagai hos polimer utama dan ENR-50 sebagai polimer sekunder telah menunjukkan kurang keupayaan untuk melarutkan garam litium yang berlebihan. Ini telah berlaku bagi sampel PE 40 dimanau penurunan dalam nilai konduksian ionik yang ditunjukkan. Penambahan bahan pemplastik EC dan PC ke dalam matriks polimer PVdF/ENR-50 dikatakan membantu dalam peningkatan nilai konduksian ionik. Ini dapat dibanding dengan elektrolit polimer PVdF/ENR-50 yang tanpa bahan pemplastik ini hanya mempunyai nilai 2.09 u 10-5 S/cm. Penambahan bahan pemplastik EC dan PC ke dalam matriks polimer PVdF/ENR50/LiN(CFSO3)2 memberi kesan dalam peningkatan nilai konduksian ionik yang sedikit sahaja. Berdasarkan kepada Rajah 4.23 graf log V lawan 103/T, sampel elektrolit polimer bagi filem PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC adalah mematuhi ciriciri tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) dan tabiat Arrhenius. Di mana pada suhu rendah menunjukkan tabiat VTF manakala suhu tinggi menunjukkan tabiat Arrhenius. Tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) adalah sesuai digunakan bagi 117 sistem elektrolit polimer yang bersifat amorfus yang mempunyai kepelbagaian suhu. Berdasarkan kepada Rajah 4.23 graf log V lawan 103/T, elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC ini menunjukkan ciri-ciri pemindahan ion dalam matriks pekat yang menyerupai konduksian ionik dalam keadaan cecair yang telah mematuhi tabiat VTF. Berdasarkan kepada gambar rajah graf log V lawan 103/T yang telah diplotkan, sampel PE 39 dengan berat 0.20 g LiN(CF3SO3)2 telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi dan ia diikuti oleh 0.15 g, 0.25 g, 0.10 g dan 0.05 g LiCF3SO3. -3.5 -4 log V S/cm) -4.5 -5 -5.5 -6 -6.5 2.70 2.80 sample PE35 sample PE38 2.90 3.00 3.10 1000/T sample PE36 sample PE40 3.20 3.30 3.40 sample PE37 Rajah 4.23 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVdF/ENR50/EC/PC dengan peratusan LiN(CF3SO3)2 yang berbeza 3.50 118 4.5.4.2 Kajian SEM Kajian SEM telah dilakukan terhadap sampel elektrolit polimer PVdF/ENR-50 dengan komposisi 10%, 30% dan 50% LiN(CF3SO3)2. Berdasarkan kepada gambar rajah SEM yang diperolehi, elektrolit polimer ini telah menunjukkan ciri-ciri yang homogen antara adunan PVdF dan ENR-50. Semakin banyak peratusan LiN(CF3SO3)2 yang didopkan ke dalam elektrolit polimer, semakin banyak sebatian tersebut dapat diperhatikan pada gambar rajah SEM. Namun begitu, LiN(CF3SO3)2 akan berkelompok sesama sendiri apabila kuantiti LiN(CF3SO3)2 bertambah seperti gambar rajah SEM pada PE 40. PE 36 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 36 PE 38 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 38 119 PE 40 Acc.V Spot Magn Det WD 20.0kV 4.0 SE 22.5 200x 200 P m PE 40 Rajah 4.24 SEM bagi elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC Bagi sampel filem elektrolit polimer PE 40, gambar rajah SEM telah menunjukkan bahawa susunan LiN(CF3SO3)2 yang padat dan tersusun telah memberi nilai konduksian ionik yang tinggi di kalangan siri elektrolit polimer PVdF/ENR-50/EC/PC yang lain. Kepadatan LiN(CF3SO3)2 yang optimum ini telah memberi kesan kepada pemindahan ion-ion yang mudah dalam matriks elektrolit polimer bagi PE 40 berbanding dengan elektrolit polimer yang lain. Berdasarkan kepada gambar rajah SEM yang ditunjukkan, kepadatan LiN(CF3SO3)2 adalah bergantung kepada kuantiti yang didopkan ke dalam elektrolit polimer tersebut. Kuantiti garam litium yang didopkan harus pada keadaan yang optimum. Sekiranya pendopan garam litium yang berlebihan, pengurangan dalam nilai konduksian ionik bagi suatu elektrolit polimer akan berlaku. Ini adalah disebabkan kepadatan garam litium yang tinggi telah melambatkan proses pemindahan ion-ion dalam matriks elektrolit polimer. Gambar rajah SEM ini turut menunjukkan fasa amorfus yang hadir. Fasa amorfus telah menjanjikan nilai konduksian ionik yang baik. 120 4.6 Pencirian Terhadap Gel Elektrolit Polimer 4.6.1 Gel Elektrolit Polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC+PC Kajian ini turut mengkaji kepada kesan penambahan bahan pemplastik seperti EC dan PC dalam kuantiti yang berlebihan supaya suatu fasa gel elektrolit polimer dapat dihasilkan. Gel elektrolit polimer yang dihasilkan dalam eksperimen ini adalah terdiri daripada PVdF dan ENR-50 dengan penambahan bahan pemplastik EC dan PC ke dalam matriks elektrolit polimer sehingga tiga kali ganda daripada berat elektrolit polimernya. Jadual 4.27 adalah menunjukkan ciri-ciri bagi gel elektrolit polimer. Jadual 4.27 : Ciri-ciri bagi sistem gel elektrolit polimer yang didopkan dengan LiCF3SO3 Komposisi (g) Sampel PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC+PC O/Li Ketebalan (Pm) PE 41 0.30 / 0.20 / 0.05 / 1.5 30:1 80 PE 42 0.30 / 0.20 / 0.10 / 1.5 15:1 80 PE 43 0.30 / 0.20 / 0.15 / 1.5 10:1 90 PE 44 0.30 / 0.20 / 0.20 / 1.5 8:1 90 PE 45 0.30 / 0.20 / 0.25 / 1.5 6:1 100 4.6.1.1 Pengukuran Konduksian Ionik Pengukuran nilai konduksian ionik telah dilakukan terhadap gel elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC. Jadual 4.28 menunjukkan purata nilai konduksian ionik yang diperolehi pada suhu 20 oC. Bacaan nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah direkodkan sebanyak 5 kali bagi setiap gel elektrolit polimer yang dihasilkan. Purata nilai bagi Rb akan ditentukan terlebih dahulu dan kemudiannya 121 nilai konduksian ionik dikira berdasarkan kepada persamaan 2.3 yang telah ditunjukkan sebelum ini. Jadual 4.28 : Nilai rintangan puka dan konduksian ionik bagi sampel gel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC sampel Bacaan I Bacaan II Bacaan III Bacaan IV Bacaan V Purata PE 41 Rb (:) 1.96E+01 Rb (:) 1.99E+01 Rb (:) 2.01E+01 Rb (:) 2.04E+01 Rb (:) 2.03E+01 (S/cm) 1.30E-04 PE 42 3.69E+00 4.02E+00 4.07E+00 4.08E+00 3.80E+00 8.63E-04 PE 43 8.68E+00 8.50E+00 8.82E+00 8.71E+00 9.02E+00 2.70E-03 PE 44 1.29E+01 1.27E+01 1.32E+01 1.31E+01 1.35E+01 1.97E-04 PE 45 7.55E+00 7.70E+00 7.62E+00 7.65E+00 7.58E+00 3.79E-04 Rajah 4.25 adalah menunjukkan salah satu daripada plot impedans kompleks bagi sampel PE 42 pada suhu 20 oC. Plot impedans ini menunjukkan bahawa gel elektrolit polimer ini mempunyai nilai konduksian yang tinggi kerana berdasarkan kepada Rajah 4.25 jelas menunjukkan tiada kehadiran suatu semi bulatan tetapi ia mempunyai hanya suatu garisan puncak yang panjang dan nilai pukal (Rb) adalah rendah. Nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah ditentukan seperti yang ditunjukkan pada Rajah 4.25 dengan bantuan perisian FRA bagi mensimulasikan garisan puncak bagi plot impedans ini. 122 200 175 150 -Z'' / ohm 125 100 75 Rb 50 25 0 0 10 20 30 40 Z' / ohm 50 60 70 Rajah 4.25 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 42 pada suhu 20 oC Jadual 4.29 menunjukkan ringkasan-ringkasan bagi nilai konduksian ionik dan perubahan suhu dan ia menunjukkan bahawa perubahan nilai konduksian ionik bagi sampel gel elektrolit polimer ini adalah meningkat sejajar dengan perubahan peningkatan suhu. Sampel PE 43 yang mengandungi kuantiti LiCF3SO3 sebanyak 0.15 g telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi di kalangan siri gel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF-ENR50/EC/PC. Sampel PE 43 telah menunjukkan nilai konduksian ioniknya pada lingkungan 1.0 u 10-4 S/cm hingga 7.8 u 10-4 S/cm pada julat suhu 20 oC hingga 90 oC. 123 Jadual 4.29 : Konduksian ionik bagi gel elektrolit polimer pada suhu 293 K hingga 363K V (S/cm) sampel 293 K 303 K 313 K 323 K 333 K 343 K 353 K 363 K PE 41 1.30E-04 1.46E-04 1.72E-04 2.00E-04 2.31E-04 2.78E-04 3.26E-04 3.83E-04 PE 42 8.63E-04 1.13E-03 1.41E-03 1.88E-03 2.56E-03 3.27E-03 4.37E-03 6.02E-03 PE 43 2.57E-03 4.10E-03 6.11E-03 8.30E-03 1.06E-02 1.24E-02 1.59E-02 1.84E-02 PE 44 3.79E-04 4.48E-04 5.25E-04 6.60E-04 7.94E-04 1.03E-03 1.43E-03 2.13E-03 PE 45 1.97E-04 2.48E-04 2.85E-04 3.41E-04 3.98E-04 4.95E-04 6.31E-04 7.76E-04 Berdasarkan kepada nilai-nilai konduksian ionik yang diperolehi, penambahan bahan pemplastik EC dam PC sebanyak 3 kali ganda daripada berat elektrolit polimernya telah memberi kesan dalam peningkatan nilai konduksian ionik yang ketara. Fungsi bahan pemplastik EC dan PC adalah mengurangkan nilai suhu peralihan kaca bagi suatu elektrolit polimer (Tsutsumi et al., 1998). Di samping itu, bahan pemplastik EC dan PC ini sendiri turut mempunyai nilai konduksian ionik yang tinggi walaupun ia tidak didopkan dengan sebarang garam litium. Berdasarkan kepada gambar rajah graf log V lawan 103/T yang telah diplotkan, sampel PE 43 dengan berat 0.15 g LiCF3SO3 telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi dan ia diikuti oleh 0.10 g, 0.20, 0.25 g dan 0.05 g LiCF3SO3. Ini menunjukkan bahawa tahap optimum pemelarutan dan pemerangkapan garam litium dalam matriks gel elektrolit polimer PVdF/ENR50/LiCF3SO3/EC/PC adalah pada 0.15 g LiCF3SO3. Ini adalah disebabkan oleh penurunan dalam nilai konduksian ionik berlaku apabila 0.20 g dan 0.25 g LiCF3SO3 telah didopkan. Berdasarkan kepada nilai-nilai konduksian ionik yang diperolehi, perbezaan nilai antara konduksian ionik bagi sampel gel elektrolit polimer adalah tidak begitu ketara berbanding dengan sampel filem elektrolit polimer. Ini adalah disebabkan oleh penambahan bahan pemplastik yang berganda daripada berat elektrolit polimer telah menyebabkan fasa semi pepejal dan liqiud terbentuk. 124 Maka pemindahan ion-ion adalah lebih senang berlaku dalam fasa ini. Ini adalah disebabkan oleh penambahan bahan pemplastik dalam kuantiti yang tertentu berkemampuan mengurungkan nilai suhu peralihan kaca (Tg) bagi suatu gel elektrolit polimer mahupun filem elektrolit polimer dengan cara pengurangan daya kohesi antara penarikan ikatan polimer (Gray, 1987). Berdasarkan kepada Rajah 4.26 graf log V lawan 103/T di bawah, sampel gel elektrolit polimer bagi filem PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC adalah mematuhi ciri-ciri tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF). Tabiat Vogel-TammanFulcher (VTF) adalah sesuai digunakan bagi sistem elektrolit polimer yang bersifat amorfus yang mempunyai kepelbagaian suhu. Berdasarkan kepada Rajah 4.26 log V lawan 103/T, gel elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC ini menunjukkan ciri-ciri pemindahan ion dalam matriks pekat yang menyerupai konduksian ionik dalam keadaan cecair yang telah mematuhi tabiat VTF. 125 -1.5 -2 log V S/cm) -2.5 -3 -3.5 -4 2.70 2.80 sampel PE41 sampel PE44 2.90 3.00 3.10 1000/T sampel PE42 sampel PE45 3.20 3.30 3.40 3.50 sampel PE43 Rajah 4.26 Plot graf log V lawan 103/T bagi elektrolit polimer PVdF/ENR50/EC/PC dengan peratusan LiCF3SO3 yang berbeza 4.6.2 Gel Elektrolit Polimer PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC+PC Sampel gel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF/ENR- 50/LiN(CF3SO3)2 dan bahan pemplastik seperti EC dan PC dengan kuantiti yang berganda telah dikaji. Semua langkah penyediaan gel elektrolit polimer turut dilakukan dalam glove box. Langkah penyediaan sampel gel elektrolit polimer adalah sama seperti langkah kerja penyediaan bagi sampel filem elektrolit polimer yang diterangkan pada bahagian 3.5. Jadual 4.30 adalah menunjukkan ciri-ciri bagi gel elektrolit polimer yang telah dihasilkan. 126 Jadual 4.30 : Ciri-ciri sistem gel elektrolit polimer yang didopkan dengan LiN(CF3SO3)2 Komposisi (g) Sampel PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC+PC O/Li Ketebalan (Pm) PE 46 0.30 / 0.20 / 0.05 / 1.5 60:1 80 PE 47 0.30 / 0.20 / 0.10 / 1.5 30:1 90 PE 48 0.30 / 0.20 / 0.15 / 1.5 20:1 90 PE 49 0.30 / 0.20 / 0.20 / 1.5 15:1 100 PE 50 0.30 / 0.20 / 0.25 / 1.5 12:1 110 4.6.2.1 Pengukuran Konduksian Ionik Pengukuran nilai konduksian ionik telah dilakukan terhadap gel elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC. Langkah-langkah pengambilan nilai bacaan konduksian ionik bagi gel elektrolit polimer adalah sama seperti elektrolit polimer yang telah diterangkan pada bahagian 3.6.1. Bacaan nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah direkodkan sebanyak 5 kali bagi setiap gel elektrolit polimer yang dihasilkan. Purata nilai bagi Rb akan ditentukan terlebih dahulu dan kemudiannya nilai konduksian ionik dikira berdasarkan kepada persamaan 2.3 yang telah ditunjukkan sebelum ini. Jadual 4.31 menunjukkan purata nilai konduksian ionik yang diperolehi pada suhu 20 oC. 127 Jadual 4.31 : Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel gel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC sampel Bacaan I Bacaan II Bacaan III Bacaan IV Bacaan V Purata PE 46 Rb (:) 1.13E+01 Rb (:) 1.10E+01 Rb (:) 1.16E+01 Rb (:) 1.09E+01 Rb (:) 1.08E+01 (S/cm) 2.53E-04 PE 47 9.00E+00 9.05E+00 9.01E+00 8.87E+00 8.92E+00 3.54E-04 PE 48 5.10E+00 5.12E+00 5.18E+00 5.08E+00 5.09E+0 5.62E-04 PE 49 4.87E+00 4.91E+00 4.88E+00 4.95E+00 4.92E+00 4.57E-04 PE 50 2.70E+00 2.72E+00 2.80E+00 2.75E+00 2.82E+00 1.06E-03 Rajah 4.27 menunjukkan salah satu daripada plot impedans kompleks bagi sampel PE 49 pada suhu 20 oC. Nilai bagi rintangan pukal (Rb) telah ditentukan seperti yang ditunjukkan pada Rajah 4.27 dengan bantuan perisian FRA bagi mensimulasikan garisan puncak plot impedans ini. Rajah 4.27 jelas menunjukkan tiada kehadiran suatu semi bulatan tetapi ia mempunyai hanya suatu garisan puncak yang panjang. Elektrolit polimer bagi sampel PE 49 ini adalah homogen kerana ia mempunyai perubahan bentuk graf yang sekata dan titik yang tersusun. 128 200 175 150 -Z'' / ohm 125 100 75 Rb 50 25 0 0 5 10 15 20 25 30 Z' / ohm 35 40 45 50 o Rajah 4.27 Plot impedans kompleks bagi sampel PE 49 pada suhu 20 C Jadual 4.32 menunjukkan bahawa perubahan nilai konduksian ionik bagi sampel gel elektrolit polimer ini adalah meningkat sejajar dengan perubahan peningkatan suhu. Jadual 4.32 adalah menunjukkan ringkasan bagi nilai-nilai konduksian ionik yang bergantungan kepada perubahan suhu. Sampel PE 50 yang mengandungi kuantiti LiN(CF3SO3)2 sebanyak 0.25 g telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi di kalangan siri gel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVdF-ENR-50/EC/PC. Sampel PE 50 telah menunjukkan nilai konduksian ioniknya pada lingkungan 1.06 u 10-3 S/cm hingga 3.58 u 10-3 S/cm pada julat suhu 20 oC hingga 90 oC. Bacaan ini telah menunjukkan bahawa penambahan bahan pemplastik telah menyebabkan julat perbezaan nilai konduksian ionik adalah kecil sahaja pada julat suhu 20 oC hingga 90 oC. Sebaliknya, elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 telah menunjukkan julat perbezaan nilai konduksian ionik yang besar. Ini adalah disebabkan bahan 129 pemplastik EC dan PC sendiri mempunyai nilai konduksian ionik yang tinggi dan turut membantu meningkatkan nilai konduksian ionik. Jadual 4.32 : Nilai rintangan pukal dan konduksian ionik bagi sampel gel elektrolit polimer dengan luas permukaan A = 3.142 cm2 pada suhu 20 oC V (S/cm) sampel 293 K 303 K 313 K 323 K 333 K 343 K 353 K 363 K PE 46 2.53E-04 2.89E-04 3.24E-04 3.63E-04 4.20E-04 5.20E-04 6.51E-04 8.68E-04 PE 47 3.54E-04 4.25E-04 4.89E-04 5.68E-04 6.63E-04 7.95E-04 9.64E-04 1.24E-03 PE 48 4.57E-04 5.20E-04 6.02E-04 7.25E-04 8.47E-04 1.06E-03 1.31E-03 1.59E-03 PE 49 5.62E-04 6.37E-04 7.90E-04 9.24E-04 1.09E-03 1.37E-03 1.68E-03 2.03E-03 PE 50 1.06E-03 1.15E-03 1.25E-03 1.51E-03 1.82E-03 2.20E-03 2.60E-03 3.58E-03 Fungsi bahan pemplastik EC dan PC adalah mengurangkan nilai suhu perailihan kaca bagi suatu elektrolit polimer (Tsutsumi et al., 1998). Maka dengan ini, penambahan bahan pemplastik EC dam PC sebanyak 3 kali ganda berat elektrolit polimer telah memberi kesan dalam peningkatan nilai konduksian ionik yang ketara. Ini adalah disebabkan oleh bahan pemplastik EC dan PC ini sendiri turut mempunyai nilai keonduksian ionik yang tinggi apabila ia didopkan dengan garam litium. Berdasarkan kepada gambar rajah graf log V lawan 103/T yang telah diplotkan, sampel PE 50 dengan berat 0.25 g LiN(CF3SO3)2 telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tertinggi dan ia diikuti oleh 0.20 g, 0.15, 0.10 g dan 0.05 g LiN(CF3SO3)2. Berdasarkan kepada nilai-nilai konduksian ionik yang diperolehi, perbezaan antara nilai konduksian ionik antara sampel gel elektrolit polimer adalah tidak begitu ketara berbanding dengan sampel filem elektrolit polimer. Ini adalah disebabkan oleh penambahan bahan pemplastik yang berganda daripada berat elektrolit polimer telah menyebabkan fasa semi pepejal dan liqiud terbentuk. Kedua-dua fasa ini telah mencapai tahap keserasian yang tinggi. Maka pemindahan ion-ion adalah lebih senang berlaku dalam fasa ini. Ini adalah 130 disebabkan oleh penambahan bahan pemplastik dalam kuantiti yang tertentu berkemampuan mengurungkan nilai suhu peralihan kaca (Tg) bagi suatu gel elektrolit polimer mahupun filem elektrolit polimer dengan cara pengurangan daya kohesi antara penarikan ikatan polimer (Gray, 1987). Pengurangan daya kohesi antara ikatan polimer telah menyebabkan kation litium adalah lebih senang melompat antara ikatan-ikatan tersebut. Berdasarkan kepada Rajah 4.28 graf log V lawan 103/T, sampel gel elektrolit polimer bagi filem PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC adalah mematuhi ciri-ciri tabiat Vogel-Tamman-Fulcher (VTF). Tabiat Vogel-TammanFulcher (VTF) adalah sesuai digunakan bagi sistem elektrolit polimer yang bersifat amorfus yang mempunyai kepelbagaian suhu. Sampel gel elektrolit polimer ini adalah mematuhi Tabiat VTF kerana ia mempunyai fasa amorfus yang tinggi yang disebabkan penambahan bahan pemplastik seperti EC dan PC. Berdasarkan kepada Rajah 4.28 graf log V lawan 103/T, gel elektrolit polimer PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 /EC/PC ini menunjukkan ciri-ciri pemindahan ion dalam matriks pekat yang menyerupai konduksian ionik dalam keadaan cecair yang telah mematuhi tabiat VTF. 131 -2.3 -2.5 S/cm) -2.9 log -2.7 -3.1 -3.3 -3.5 -3.7 2.70 2.80 sampel PE46 2.90 sampel PE47 3.00 3.10 1000/T 3.20 sampel PE48 3.30 sampel PE49 3.40 3.50 sampel PE50 Rajah 4.28 Plot graf log V lawan 103/T bagi gel elektrolit polimer PVdF/ENR50/EC/PC dengan peratusan LiN(CF3SO3)2 yang berbeza 4.7 Kajian DSC bagi Sampel Elektrolit Polimer Kajian DSC telah digunakan bagi mengenal pasti kesan penambahan bahan pemplastik seperti EC dan PC ke dalam suatu elektrolit polimer terhadap perubahan nilai suhu peralihan kaca. Di samping itu, kesan pendopan garam yang berlainan seperti LiCF3SO3 dan LiN(CF3SO3)2 turut dikaji. Jadual 4.33 132 menunjukkan nilai-nilai suhu peralihan kaca bagi sampel elektrolit polimer yang terpilih sahaja dan disertai dengan nilai konduksian ionik pada suhu 20 oC. Berdasarkan kepada Jadual 4.33, pendopan garam litium ke dalam matriks sesuatu elektrolit polimer telah meningkatkan nilai suhu peralihan kaca dan begitu juga dengan peningkatan dalam nilai konduksian ionik. Ini dapat dibuktikan oleh nilai suhu peralihan kaca bagi adunan polimer PVC dan ENR-50 sahaja adalah pada 41.49 oC manakala suhu peralihan kaca meningkat kepada 50.58 oC ini telah menunjukkan bahawa ia telah didopkan dengan LiCF3SO3. Begitu juga dengan adunan polimer yang terdiri daripada PVdF dan ENR-50 turut menunjukkan peningkatan dalam nilai suhu peralihan kaca iaitu –33.02 oC kepada –23.12 oC apabila ia telah didopkan dengan LiCF3SO3. Namun begitu, tiada suatu anggapan yang kukuh yang boleh mengatakan bahawa apabila LiCF3SO3 ataupun LiN(CF3SO3)2 didopkan ke dalam sesuatu elektrolit polimer dengan kuantiti yang tertentu ia akan mempunyai nilai suhu peralihan kaca yang dapat diramalkan dengan tepat (Razali et al, 2001). Namun begitu, ia amat bergantung kepada matriks-matriks polimer yang berinteraksi dengan garam-garam litium tersebut (Gray, 1987). Jadual 4.33 : Nilai suhu peralihan kaca bagi elektrolit polimer terpilih sahaja Nilai konduksian (S/cm) Suhu peralihan kaca (oC) Sampel PE 5 3.64E-08 50.58 Sampel PE 10 7.94E-09 52.23 Sampel PE 15 4.18E-06 -23.12 Sampel PE 20 2.09E-05 -22.41 Sampel PE 25 1.12E-06 46.04 Sampel PE 30 3.39E-09 50.96 Sampel PE 35 6.32E-06 -25.21 Sampel PE 40 4.12E-06 -23.01 Sampel PE 45 3.79E-04 -32.18 Sampel PE 50 1.06E-03 -31.21 Sampel 133 Jadual 4.33 menunjukkan bahawa elektrolit polimer yang telah ditambah dengan bahan pemplastik EC dan PC turut mempunyai nilai suhu peralihan kaca yang lebih rendah berbanding dengan elektrolit polimer tanpa penambahan bahan pemplastik. Sampel elektrolit polimer PE 5 yang terdiri daripada PVC/ENR50/LiCF3SO3 telah menunjukkan suhu peralihan kaca pada 50.58 oC manakala sampel elektrolit polimer PE 25 yang terdiri daripada PVC/ENR- 50/LiCF3SO3/EC/PC telah memberi nilai pada 46.04 oC. Jadi ternyata bahawa penambahan bahan pemplastik akan menurunkan nilai suhu peralihan kaca bagi suatu elektrolit polimer. Pengurangan dalam nilai suhu peralihan kaca bagi elektrolit polimer ini adalah disebabkan oleh peningkatan pergerakan segmen dalam ikatan-ikatan polimer. Kesan penambahan bahan pemplastik terhadap mobiliti sesuatu polimer dan konduksian ioniknya adalah bergantung kepada sifat semula jadi sesuatu bahan pemplastik seperti pemalar dielektrik, kelikatan, koordinasi ion-bahan pemplastik dan interaksi polimer dengan bahan pemplastik. Penambahan EC dan PC ke dalam matriks elektrolit polimer telah mengubahkan sifat fizikalnya dan nilai konduksiannya. Bahan pemplastik dengan struktur dan berat molekul yang tertentu akan memberi kesan kepada kesempurnaan interaksi antara fasa-fasa polimer. 134 4.8 Spektroskopi Infra Merah Spektroskopi infra merah merupakan teknik yang berkesan bagi mengkaji elektrolit polimer kerana ia dapat memberi maklumat yang berkenaan dengan kation-anion yang berinteraksi dengan sesuatu matriks elektrolit polimer. Dengan merujuk kepada frekuensi variasi getaran yang ditunjukkan, maka maklumat mengenai ion molekul dalam pengaruhan persekitaran dapat diketahui. Dalam bahagian ini, spektroskopi infra merah digunakan bagi merakamkan getaran frekuensi bagi elektrolit polimer yang terdiri daripada bahan pemplastik dan elektrolit polimer tanpa sebarang bahan pemplastik. Elektrolit polimer ini adalah berasaskan kepada getah asli semula jadi dengan pendopan garam litium. Kajian FTIR ini merangkumi julat frekuensi 4000 cm-1 hingga 500 cm-1. Namun begitu, julat frekuensi 1600 cm-1 hingga 500 cm-1 akan lebih ditumpu pada kajian ini. Dengan merujuk kepada spektrum FTIR yang diperolehi secara keseluruhan ini, elektrolit polimer yang terdiri daripada kation litium sebagai bahan pendop dan kumpulan epoksi getah semula jadi (ENR-50) yang mempunyai atom oksigen ini akan menunjukkan getaran pada frekuensi 1034 cm-1, 1065 cm-1, 1096 cm-1 (Nakamoto, 1997). Polimer ENR-50 merupakan polimer berkutub kerana kehadiran kumpulan epoksi secara rawak dalam ikatan utama getah asli semula jadi ini. Maka dengan ini, pergerakan kation atau anion daripada garam litium adalah berfungsi sebagai konduksi ionik. 4.8.1 Perbandingan FTIR Bagi PVC/ENR-50/LiCF3SO3 dan PVC/ENR50/LiCF3SO3/EC/PC Rajah 4.29 dan Rajah 4.30 menunjukkan spektrum infra merah bagi elektrolit polimer PVC/ENR-50/LiCF3SO3 (sampel PE 3) dan PVC/ENR50/LiCF3SO3/EC/PC (sampel PE 23). Jadual 4.34 meringkaskan nombor gelombang dan kumpulan berfungsi yang ditunjukkan oleh elektrolit polimer. 135 Jadual 4.34 : Ciri-ciri FTIR bagi PVC/ENR-50/LiCF3SO3 dan PVC/ENR50/LiCF3SO3/EC/PC PVC/ENR-50/LiCF3SO3 (sampel PE 3) PVC/ENR-50/LiCF3SO3 /EC/PC (sampel PE 23) 3451.4 cm-1 3448.5 cm-1 2860.2 cm-1 2859.3 cm-1 Kumpulan berfungsi a Regangan OH b Regangan CH, CH2,CH3 1806.2 cm-1 -1 Karbonil -1 1426.3 cm 1426.3 cm 1379.6 cm-1 1378.6 cm-1 1250.0 cm-1 1250.0 cm-1 1166.9 cm-1 1171.7 cm-1 1032.8 cm-1 1042.5 cm-1 960.5 cm-1 959.5 cm-1 -1 -1 875.0 cm 875.0 cm 837.0 cm-1 837.0 cm-1 Pembengkokan CH3 c,d b,e Regangan sepenuh bulatan epoksi C-C regangan f g d 650.0 cm-1 625.0 cm-1 625.0 cm-1 v(SO3) v(COC) Regangan separuh bulatan Epoksi 710.0 cm-1 650.0 cm-1 Kibasan CH2 d,e cis-alkena EC f,g Li-O getaran C-Cl a- Shefton MV dan Merill EV, (1976) b- Nakanishi K dan Solomon PH, (1977) c- Saunder RA dan Smith DC, (1949) d- Simons WW, (1978) e- Roux C, Pautrat R, Cheritat R, Ledran F dan Danjard JC, (1969) f- MacFarlane, Meakin, Bishop, McNaughton, Rosalie dan Forsyth (1995) g- Papke, ratner dan Shriver, (1981) Spektrum FTIR bagi PVC/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC menunjukkan kehadiran beberapa puncak baru dalam julat gelombang 600-1000 cm-1. Rajah 4.30 menunjukkan spektrum FTIR mempunyai puncak yang tajam pada 1806.2 cm-1 adalah menunjukkan bahawa kehadiran kumpulan berfungsi karbonil (C=O) daripada EC dan PC. Kumpulan karbonil menunjukkan nombor gelombang pada 1806 cm-1 adalah disebabkan oleh sifat elektronegatif yang tinggi bagi atom oksigen dalam etilena karbonat sehingga menyebabkan ikatan C=O memberi kesan kepada peningkatan kesan induksi dan menyebabkan penambahan nombor gelombang daripada karbonil yang biasa. 136 Rajah 4.29 FTIR bagi sampel PVC/ENR-50/LiCF3SO3 (sampel PE 3) Rajah 4.30 FTIR bagi sampel PVC/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC (sampel PE 23) 137 4.8.2 Perbandingan FTIR Bagi PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 dan PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC Kehadiran puncak-puncak pada nombor gelombang 1300-1000 cm-1 jelas menunjukkan regangan C-O-C daripada kumpulan epoksi (Decker. C., et al. 1995) berlaku. Namun begitu puncak-puncak tersebut adalah lemah. Penggunaan LiN(CF3SO3)2 (Rajah 4.31) sebagai bahan pendopan ke dalam adunan PVC dan ENR-50 menunjukkan beberapa kehadiran puncak yang baru pada julat 500-600 cm-1 berbanding dengan penggunaan LiCF3SO (Rajah 4.29). Puncak-puncak tersebut mungkin disebabkan oleh kehadiran kumpulan berfungsi Li-N. Berdasarkan kepada spektrum FTIR yang diperolehi jelas menunjukkan bahawa kewujudan interaksi antara kation litium dengan oksigen daripada kumpulan epoksi dalam ikatan utama getah asli epoksi. Jadual 4.35 merumuskan puncak-puncak utama bagi elektrolit polimer PVC/ENR50/LiN(CF3SO3)2 dengan dan tanpa pemplastik. Jadual 4.35 : Ciri-ciri FTIR bagi PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 dan PVC/ENR50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC PVC/ENR-50/ LiN(CF3SO3)2 (sampel PE 8) PVC/ENR-50/ LiN(CF3SO3)2/EC/PC (sampel PE 28) 3508.3 cm-1 3505.5 cm-1 2859.3 cm-1 2861.2 cm-1 Kumpulan berfungsi a Regangan OH b Regangan CH, CH2,CH3 -1 1800.0 cm Karbonil 1426.3 cm-1 1428.2 cm-1 Pembengkokan CH3 1329.8 cm-1 1328.9 cm-1 1200.0 cm-1 1200.0 cm-1 1059.8 cm-1 1057.9 cm-1 -1 958.6 cm -1 Regangan sepenuh bulatan epoksi f g 958.6 cm -1 875.0 cm 838.0 cm-1 838.0 cm-1 Kibasan CH2 b,e -1 875.0 cm 625.0 cm-1 c,d d v(SO3) v(COC) Regangan separuh bulatan Epoksi d,e cis-alkena 710.0 cm-1 EC 625.0 cm-1 getaran C-Cl 138 Rajah 4.31 FTIR bagi PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 (sampel PE 8) Rajah 4.32 FTIR bagi PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC (sampel PE 28) 139 4.8.3 Perbandingan FTIR Bagi PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 dan PVdF/ENR50/LiCF3SO3/EC/PC Jalur penyerapan yang terhasil daripada sampel yang mengandungi PVdF, ENR, LiCF3SO3 EC dan PC adalah (2750 cm-1: peregangan CH2), (1660 cm-1: C=C alkena), (1465 cm-1: pembengkokan CH2), (1000-1360 cm-1: peregangan C-F), dan (1000-1250 cm-1: kumpulan epoksi). Kesemua spektrum yang mempunyai ENR-50 menunjukkan kewujudan getaran kumpulan epoksida pada regangan 1300-1000 cm-1. Jadual 4.36 menunjukkan ringkasan bagi elektrolit polimer dengan kumpulan berfungsinya. Berdasarkan kepada Rajah 4.33 (sampel PE 13), penyerapan nombor gelombang pada julat 1300-1000cm-1 adalah tidak sempurna kerana sampel elektrolit polimer adalah telap dan kurang telus yang disebabkan oleh PVdF dan LiCF3SO3. Jadual 4.36 merumuskan puncak-puncak utama bagi elektrolit PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 dengan dan tanpa pemplastik. Jadual 4.36 : Ciri-ciri FTIR bagi PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 dan PVdF/ENR50/LiCF3SO3/EC/PC PVdF/ENR-50/ LiCF3SO3 (sampel PE 13) PVdF/ENR-50/ LiCF3SO3/EC/PC (sampel PE 33) 3453.3 cm-1 3416.7 cm-1 2857.3 cm-1 2853.5 cm-1 Kumpulan berfungsi a Regangan OH b Regangan CH, CH2,CH3 -1 1800.0 cm 1380.9 cm-1 Karbonil 1390.6 cm-1 1250.0 cm-1 c,d b,e Regangan sepenuh bulatan epoksi 1175.7 cm-1 1036.7 cm-1 -1 970.0 cm -1 Regangan C-F 1053.1 cm-1 f -1 g 973.0 cm -1 881.4 cm 880.0 cm 840.0 cm-1 839.0 cm-1 716.5 cm-1 644.2 cm-1 Kibasan CH2 650.0 cm-1 d v(SO3) v(COC) Regangan separuh bulatan Epoksi d,e cis-alkena EC f,g Li-O 140 Rajah 4.33 FTIR bagi PVdF/ENR-50/LiCF3SO3 (sampel PE 13) Rajah 4.34 FTIR bagi PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC (sampel PE 33) 141 4.8.4 Perbandingan FTIR Bagi PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 dan PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC Jadual 4.37 menunjukkan ringkasan bagi kumpulan berfungsi berserta dengan nombor gelombangnya. Dengan merujuk kepada Rajah 4.33 (sampel PE 13) dan Rajah 4.35 (sampel PE 18) masing menunjukkan ketidaksempurnaan dalam pentafsiran puncak penyerapannya. Ini disebabkan oleh sampel elektrolit tersebut adalah separa telus sehingga mengurang ketelusan sinaran infra merah bagi menembusi elektrolit tersebut. Kesan berlakunya separa telus pada elektrolit polimer adalah disebabkan penggunaan garam litium dan sifat fizikal PVdF yang sendiri. Walau bagaimanapun, Rajah 4.34 dan Rajah 4.36 telah menunjukkan spektrum FTIR yang baik kerana penambahan bahan pemplastik EC dan PC telah meningkatkan ketelusan sesuatu elektrolit polimer. Jadual 4.37 : Ciri-ciri FTIR bagi PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 dan PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC PVdF/ENR-50/ LiN(CF3SO3)2 (sampel PE 18) PVdF/ENR-50/ LiN(CF3SO3)2/EC/PC (sampel PE 38) 3455.0 cm-1 3450.0 cm-1 2931.6 cm-1 2923.9 cm-1 Kumpulan berfungsi a Regangan OH b Regangan CH, CH2,CH3 1805.2 cm-1 Karbonil -1 Pembengkokan CH3 1483.2 cm 1388.7 cm-1 1250.0 cm-1 c,d b,e Regangan sepenuh bulatan epoksi 1182.3 cm-1 1061.87 cm-1 -1 960.0 cm -1 Regangan C-F 1053.1 cm-1 f -1 g 960.0 cm -1 875.0 cm 881.4 cm 839.0 cm-1 839.9 cm-1 712.6 cm-1 625.0 cm-1 Kibasan CH2 d v(SO3) v(COC) Regangan separuh bulatan Epoksi d,e cis-alkena EC f,g Li-O 142 Rajah 4.35 FTIR bagi PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 (sampel PE 18) Rajah 4.36 FTIR bagi PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC (sampel PE 38) 143 4.8.5 Perbandingan FTIR Bagi Gel PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC dan Gel PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC Jadual 4.38 menunjukkan ringkasan-ringkasan bagi gel elektrolit polimer dengan nombor gelombang bersertakan kumpulan berfungsinya. Rajah 4.37 (sampel PE 43) dan Rajah 4.34 (sampel PE 4.34) menunjukkan perakaman spektrum FTIR yang lebih kurang sama kerana kesemua bahan-bahan yang digunakan adalah sama dan hanya dengan peratusan EC/PC adalah berganda sahaja. Di samping itu, Rajah 4.38 (sampel PE 48) dan Rajah 4.36 (sampel PE 38 turut mempunyai kesamaan yang dinyatakan sebelum ini. Penambahan EC/PC ke dalam elektrolit polimer PVdF/ENR-50 telah mengganggu penyerapan frekuensi pada julat 600-500 cm-1. Penelitian ini dibuat berdasarkan kepada spektrum FTIR elektrolit polimer yang telah ditambahkan dengan EC/PC berbanding dengan elektrolit polimer tanpa penambahan EC/PC. Jadual 4.38 : Ciri-ciri FTIR bagi gel PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 dan gel PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC PVdF/ENR-50/ LiCF3SO3/EC/PC (sampel PE 43) PVdF/ENR-50/ LiN(CF3SO3)2/EC/PC (sampel PE 48) 3495.7 cm-1 3450.0 cm-1 2852.5 cm-1 2853.5 cm-1 1791.7 cm-1 1801.4 cm-1 -1 -1 1452.3 cm 1452.3 cm 1390.6 cm-1 1389.6 cm-1 1230.0 cm-1 1230.0 cm-1 1183.2 cm-1 1183.2 cm-1 1053.1 cm-1 1053.1 cm-1 -1 973.0 cm -1 a Regangan OH b Pembengkokan CH3 c,d 881.4 cm 839.9 cm-1 839.9 cm-1 715.5 cm-1 712.6 cm-1 Kibasan CH2 b,e Regangan sepenuh bulatan epoksi C-F f g 973.0 cm -1 Regangan CH, CH2,CH3 Karbonil -1 881.4 cm 640.0 cm-1 Kumpulan berfungsi d v(SO3) v(COC) Regangan separuh bulatan Epoksi d,e cis-alkena EC f,g Li-O 144 Rajah 4.37 FTIR bagi gel PVdF/ENR-50/LiCF3SO3/EC/PC (sampel PE 43) Rajah 4.38 FTIR bagi gel PVdF/ENR-50/LiN(CF3SO3)2/EC/PC (sampel PE48) 145 BAB 5 KESIMPULAN DAN CADANGAN 5.1 Kesimpulan Dalam kajian ini, getah asli epoksi telah dipilih sebagai hos polimer dalam penghasilan filem elektrolit polimer. Bahan tersebut telah diadunkan dengan dua polimer sintetik iaitu PVC dan PVdF secara berasingan. Filem elektrolit polimer yang dihasilkan boleh dibahagi kepada filem elektrolit polimer tanpa bahan pemplastik dan filem elektrolit polimer dengan bahan pemplastik. Bahan pemplastik yang digunakan adalah EC dan PC. Di samping itu, dua jenis garam litium yang digunakan adalah terdiri daripada LiCF3SO3 dan LiN(CF3SO3)2. Filem elektrolit polimer yang berjaya dihasilkan adalah menggunakan teknik penuangan pelarut. Kajian ini telah menemui teknik-teknik yang sesuai untuk menghasilkan filem elektrolit polimer yang mempunyai sifat elastik, nipis dan fleksibel yang berasaskan kepada campuran bahan getah asli, bahan polimer sintetik seperti PVC dan PVdF, bahan tak organik seperti garam litium dan bahan organik seperti EC dan PC. Dalam proses penyediaan filem elektrolit polimer, salah satu faktor yang perlu diambil perhatian adalah kelembapan udara. Kelembapan udara haruslah dikawal pada tahap yang minimum yang boleh supaya menghasilkan elektrolit polimer yang mengikut kehendak penggunaan. 146 Kajian terhadap kesesuaian penggunaan elektrolit polimer sebagai bahan elektrolit dalam bateri litium cas semula adalah melibatkan satu kaedah yang penting iaitu kaedah spektroskopi impedans. Kaedah ini adalah menguji tahap kemampuan suatu polimer elektrolit menunjukkan sifat konduksian ioniknya. Dalam kajian ini, elektrolit polimer PVdF/ENR-50 dengan berat 0.25 g LiN(CF3SO3)2 menunjukkan nilai konduksian ionik 2.09 u 10-5 S/cm pada suhu 20 o C telah berjaya dihasilkan. Sementara bagi gel elektrolit polimer PVdF/ENR-50/EC/PC dengan berat 0.25g LiN(CF3SO3)2 menunjukkan nilai konduksian ionik adalah 1 u 103 S/cm pada suhu 20 oC turut dihasilkan. Kesan penambahan bahan pemplastik seperti EC dan PC dalam kuantiti yang tertentu ke dalam elektrolit polimer telah menyebabkan peningkatan dalam nilai konduksian ionik yang amat ketara berbanding dengan elektrolit polimer tanpa sebarang bahan pemplastik. Ini mungkin disebabkan oleh penambahan bahan pemplastik ke dalam matriks elektrolit polimer telah menyebabkan perubahan fasa elektrolit polimer. Penambahan EC dan PC ke dalam matriks elektrolit polimer telah mengubahkan sifat fizikalnya dan nilai konduksiannya. Di samping itu, bahan pemplastik dengan struktur dan berat molekul yang tertentu akan memberi kesan kepada kesempurnaan interaksi antara fasa-fasa polimer. Maka dengan itu, elektrolit polimer yang dihasilkan menggunakan getah asli epoksi memang mempunyai potensi yang tinggi supaya mengurangkan pergantungan terhadap penggunaan polimer sintetik dengan sepenuhnya dalam penghasilan suatu elektrolit polimer. 5.2 Cadangan Kajian ini telah menghasilkan kelas elektrolit polimer yang baru berasaskan kepada getah asli epoksi yang telah diadunkan dengan PVC dan PVdF yang terbahagi kepada dua kumpulan iaitu elektrolit polimer tanpa bahan 147 pemplastik dan elektrolit polimer dengan bahan pemplastik. Kajian ini telah mendapati bahawa elektrolit polimer yang telah ditambahkan dengan bahan pemplastik seperti EC dan PC telah menunjukkan nilai konduksian ionik yang tinggi berbanding elektrolit polimer tanpa bahan pemplastik. Maka kajian lebih mendalam harus dilakukan terhadap elektrolit polimer yang terdiri daripada adunan PVdF dan ENR-50 dengan menggunakan bahan pemplastik yang lain seperti DME, DMC, DEC, MP dan AN turut disyorkan kerana bahan ini mempunyai nilai konduksian yang tinggi semasa dalam keadaan cecair. Cadangan yang kedua adalah menggunakan polimer sintetik yang mempunyai suhu peralihan kaca yang rendah seperti PDS, PEO dan PPO dalam penghasilan filem elektrolit polimer yang berasaskan kepada getah asli epoksi. Ini disebabkan oleh suhu peralihan kaca yang rendah bagi suatu polimer mempunyai nilai konduksian ionik yang tinggi berbanding dengan polimer yang mempunyai suhu kaca peralihan yang tinggi pada kebiasaannya. Di samping itu, kajian terhadap ENR-25, ENR-60 dan getah asli yang lain turut dicadangkan bagi mengeksploitasi sepenuh produk tempatan dan berkemungkinan meningkatkan lagi nilai getah asli. Penggunaan garam litium seperti LiAsF6, LiPF6 dan LiClO4 sebagai bahan berkonduktor yang alternatif turut dicadangkan supaya didopkan ke dalam matriks elektrolit polimer. Kombinasi antara dua jenis atau tiga jenis garam yang berlainan turut dicadangkan supaya memberi kesan kepada perubahan konduksian ionik. Di samping itu, penambahan bahan seramik bersaiz nano seperti SiO, dan ZrO turut dicadangkan supaya boleh meningkatkan nilai konduksian ionik bagi filem elektrolit polimer dengan cara meningkatkan keliangan dalam elektrolit polimer dan turut membolehkan garam litium melompat dengan mudah. Cadangan yang berikut adalah melibatkan teknik penyediaan sampel filem elektrolit polimer. Untuk pengetahuan, banyak filem elektrolit polimer yang disediakan menggunakan teknik penuangan pelarut. Walau bagaimanapun teknik ini adalah mudah dipraktikkan namun begitu pelarut yang dipakai adalah 148 memudaratkan kesihatan kepada para pengusaha pada masa yang akan datang. Maka dengan itu, kajian terhadap teknik penyediaan filem elektrolit polimer harus dilakukan bagi menggantikan teknik penuangan. Namun begitu, filem elektrolit polimer yang dihasilkan menggunakan teknik penyediaan yang baru harus setara atau lebih baik daripada teknik penuangan. Kajian yang mendalam harus dilakukan berpandukan kepada beberapa cadangan yang telah dikemukakan sebelum ini supaya boleh menghasilkan suatu kelas elektrolit polimer yang mempunyai nilai konduksian ionik pada 1 u 10-3 atau 1 u 10-2 S/cm. Cadangan yang seterusnya adalah melibatkan kajian terhadap kesesuaian penggunaan filem elektrolit polimer dalam sistem sel litium. Kajian ini adalah penting supaya filem elektrolit polimer yang dihasilkan adalah sesuai dengan elektrod litium dan menjamin keupayaan serta jangka hayat yang panjang bagi sesuatu bateri litium cas semula. SENARAI DOKUMEN RUJUKAN Abraham, K.M. and Alamgir, M. (1990). Li+ -Conductive Solid Polymer Electrolytes with Liquid-like Conductivity. Journal of the Electrochemical Society. 137. 1657-1658. Abraham, K.M., Alamgir, M. and Reynolds, R.K. (1989). Polyphosphazanepoly(olefine oxide) Mixed polymer electrolytes. Journal of The Electrochemical Society. 136. 3576-3582. Abraham, K.M., Alamgir, M., and Perotti, S.J. Perotti. (1988). Rechargeable Solid State Li Batteries Utilizing Polyphosphazane-poly(ethylene oxide) Mixed Polymer electrolytes. Journal of the Electrochemical Society. 135. 535-536. Abraham, K.M., and Alamgir, M. (1993) Ambient Temperature Rechargeable Polymer Electrolyte Batteries. Journal of Power Sources. 43-44. 195-208. Alamgir, M., Moulton, R.D. and Abraham K.M. (1991). Li+-conductive Polymer Electrolytes Dereved From Poly(1,3-dioxolane) and polyetrahydrofuran. Electrochemical Society. 138. 1918-1922. Alessandrini, F., Conte, M., Passerini, S. and Prosini, P.P. (2001). Overview of ENEA’s Projects on Lithium Batteries. Journal of Power Sources, 97-98. 768771. Andrew, X., Vicedo, T. and Fringant, C. (1995). Plasticization of Cross-linked Polymer Electrolytes. Journal of Power Sources, 54. 487-490. Angell, C. A. (1983). Fast Ion Motion in Glassy and Amorphous Materials. Solid State Ionics. 9-10(1): 3-16. Arbizzani, C., Mastragostino, M. Hamaide, T and Guyot, A. (1990). An All Solid State Polymer-polymer Electrolyte-lithium Rechargeable Battery for Room Temperature Applications. Electrochimica Acta. 35. 1781-1785. 150 Armand, M.B., Chabagno, J.M. and Duclot, M. (1978). In ext. Abst of Second International Meeting on Solid Electrolytes. 20-22 Sept. Scotland, St. Andrew Armand, M.B., Chabagno, J.M. and Duclot, M. (1979). Polyethers as Solid Electrolytes. In. Vashita, P., Mundy, Shenoy, J.N., G.K. Fast Ion Transport in Solids. Amsterdam: Elsevies. 131. Bandara, L. R. A. K., Dissanayake, M. A. K. L. and Mellander, B. (1998). Ionic Conductivity of Plasticized (PEO)-LiCF3SO3 Electrolytes. Electrochimica Acta. 10-11(43): 1447-1451 Bannister, D.J., Davies, G.R., Ward, I.M. and McIntyre, J.E. (1984). Ionic Conductivity of Poly(methoxy polyethylene glycol monomethacrylate) Complexes with LiSO3CH3. Polymer. 25. 1600-1602. Baril, D., Michot, C. and Armand, M. B., (1997). Electrochemistry of Liquid vs. Solid: Polymer Electrolytes. Solid State Ionic. 94. 34-47. Berthier, C., Gorecki, W., Minier, M., Armand, M.B., Chabagno, J.M. and Rigaud, P. (1938). Misroscopic investigation of Ionic Conductivity in Alkali Metal Salts Poly(ethylene oxide) Adducts. Solid State Ionic. 11(1): 91-95. Best, A. S., Ferry, A., MacFarlane, D. R. and M. Forsyth (1999). Conductivity in Amorphous Polyether Nanocomposite Materials. Solid State Ionics. 3-4(126): 269-276. Binesh, N. and Bhat, S.V. (1999). Effect of Plasticizers on Protonic Conductivity of Polymer Electrolyte (PEG)100 NH4ClO4. Solid State Ionic. 122. 291-299. Bohnke, O., Frand, G., Rezrazi, M., Rousselot, C. and Truche, C. (1993). Fast Ion Transport in New Lithium Electrolytes Gelled with PMMA. 1. influence of Polymer Concentration. Solid State Ionic. 66(1-2): 97. Bohnke, O., Frand, G., Rezrazi, M., Rousselot, C. and Truche, C. (1993). Fast Ion Transport in New Lithium Electrolytes Gelled with PMMA. 2. influence of Polymer Concentration. Solid State Ionic. 66(1-2): 105-112. Bohnke, O., Rousselot, C. Gillet, P.A. and Truche, C. (1992). Gel Electrolyte for Solid State Electrochromic Cell. Journal of The Electrochemical. 139. 18621865. Bruce, P.G. and Abrahams, I. (1991). A Defect Cluster Model for Ion Migration in Solid Electrolytes, Journal of Solid State Chemistry, 95. 74-92. 151 Capuano, F., Groce, F. and Scrosati, B. (1987). Electrochemical Characterization of a Class of Low Temperature Conducting electrolytes. Electrochemical Acta. 34. 635-640. Chen-Yang, Y.W., Chen, H.C., Lin, F.J. and Chen, C.C. (2002). Polyacrylonitrile Electrolyte 1. A Novel High-conductivity Compisite Polymer electrolytes based on PAN, LiClO4, and D-Al2O3. Solid State Ionic. 150. 327-335. David L. (1995). Handbook of Batteries. 2nd Ed., New York: McGraw-Hill. 36.1336.17. Denis O., Lena M. T., Giovanni B. A. and Scrosati B. (1998). An electrochemical and Raman spectroscopical study of gel polymer electrolytes for lithium batteries. Solid State Ionics. 1-2(106): 19-24 Dissanayake, M.A.K.L. and Frech, R. (1995). Infared Spectroscopic Study of The Phase and Phase Transitions in Poly(ethylene oxide) and Poly(ethylene oxide)- Lithium trifluoromethanesulfonate Complexes. Macromolecules, 28. 5312-5319. Djurado, D., Delabouglise, D., Caix-cecillon, C., Cecchetto, L., Decker, I. and Petit, J.P. (2002). Optical Modulation of Ionic Conductivity of PEO and Azobensene-based electrolytes. Solid State Ionic. 154-155. 29-35. Edmonson, C.A., Wintersgill, M.G., Fontanella, J.J., Gerace, F., Scrosati, and Greenbaum, S. G. (1996). Solid State Ionic. 85. 173-179. Evans, J., Vincent, C.A. and Bruce, P.G. (1987). Electrochemical Measurement of transference Number in Polymer Electrolytes. Polymer. 28. 2324-2328. Gadjourova, Z., Andrev, Y.G., Tunstall, D.P. and Bruce P.G. (2001). Ionic Conductivity in Crystalline Polymer Electrolytes. Nature. 412. 520-523. Gauthier, M., Belanger, A., Kapper, B. and Vassort, (1989). Solid Polymer Electrolye Lithium Batteries. In. Mac Callum J. R and Vincent C.A. Polymer Electrolyte Review. 2nd Ed. London:Elsevies Applied Sciences. 138-172. Gelling, I.R. and Morrison, N.J. (1985). Sulfur Vulcanisation and Oxidative aging of ENR. Rubb. Chem. Technol. 58. 243. Gelling, I.R. and Portes, M. (1985). In: Roberts AD. Ed. Natural Rubber Science and Technology. Oxford: Oxford Press Oxford. 152 Gelling, I.R., (1985). Epoxidised Natural Rubber in PVC-Rubber Composites. NR Technology. 16. 1. Glasse, M.D., Idris, R., latham, R.J., Linford, and Sclingwein W.S. (2002). Polymer Electrolytes Based On Modified Natural Rubber. Solid State Ionic. 147. 289-294. Golodnitsky, D., Ardel, G. and Peled, E. (1996). Effect of Plasticizers On The CPE Conductivity and on the Li-CPE Interface. Solid State Ionics. 85. 231238. Gray, F.M. (1987). Polymer Electrolyte Review. London: Elsevier Applied Sciences. 139-172. Gray, F.M. (1990). Conductance and Conductivity Species in A Amorphous Polyether-LiClO4 System At Very Low Salt Concentration. Solid State Ionics. 40/41. 637-640. Gray, F.M. (1991). Solid Polymer Electrolyte, Fundamentals and Technological Application. New York: Vch Publishers. Inc. Gray, F.M. (1997). Polymer Electrolyte. The Royal Society of Chemistry; London. Han, H.S., Kang, H.R., Kim, S.W and Kim, H.T. (2002). Phase Separated Polymer Electrolyte Based on Poly(vinly chloride)/Poly(ethyl methacrylate) Blend. J. Power Sources. 112:461-468. Hikmat S. Hilal, Mohammad A. Suleiman, Waheed J. Jondi, Shukri Khalaf and Moayyad M. Masoud. (1999). Poly(siloxane)-supported Decacarbonyldimanganese Catalyst for Terminal Olefin Hydrosilylation Reactions: The Effect of the Support on the Catalyst Selectivity, Activity and Stability. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1(144) 47-59. Holliday, L. (1975). Ionics Polymers. London: Applied Science Publishers Ltd. Hou, X. and Siow, K.S. (2000). Mechanical Properties and Ionic Conductivities of Plasticized Polymer Electrolytes Based on ABS/PMMA Blends. Polymer. 41: 8689-8696. Huang, H., and Wunder, S.L. (2001). Preparation of Microporous PVdF Based Polymer Electrolytes. Journal of Power Sources. 97-98. 649-653. 153 Ismail, H. and Suzaimah, S. (2000). Styrene-Butadiene Rubber/ Epoxidized Natural Blends: Dynamic properties, Curing Characteristics and Swelling Studies. Polymer Testing. 19. 879-888. Jacob, M.M.E. (1999). Characterization of Poly(vinyledene fluoride) Based Electrolytes and Batteries. Universiti Malaya: PhD Thesis. Johnson, T. and Thomas, S. (2000) Effect of Epoxidation on The Transport Behavior and Mechanical properties of Natural Rubber. Polymer. 41:75117522 Koksbang, R., Olsen, I.I. and Shackle, D. (1994). Review of Hybrid Polymer Electrolytes in Rechargeable Lithium Batteries. Solid State Ionic. 69. 320-335 Kuo, S.W., Kao, H.C. and chang, F.C. (2003). Thermal Behavior and Specific Interaction in High Glass Transition Temperature PMMA Copolymer. Polymer. 44: 6873-6882. Langmaier, J., Opekar, F. and Samec, Z. (1997). Amperometric Solid State NO2 Sensor Based on Plasticized PVC Matrix Containing A Hydrophobic Electrolyte. Sens. Actuators. B41. 1-6. Langmaier, J., Samec, Z., and Opekar, F. (1997). Amperometric Solid NO2 Sensor Based on Plasticized PVC Mtrix Contaning A Hydrophobic Electrolyte. Sensors and Actuators B: Chemical. 41(1-3): 1-6. Lee, M.H., Kim, H.J., Kim, E., rhee, S.B and Moon, M.J. (1996). Effect of Phase Separation on Ionic Conductivity of Poly(methyl methacrylate) –based Solid Polymer Electrolyte. Solid State Ionics. 85: 91-98. Lee, Y.G. and Park J.K. (2001). Electrochemical characteristics of Polymer Electrolytes Based on P(VdF-co-HFP)/PMMA Ionomer Blend for PLIB. Journal of Power Sources. 97-98. 616-620. Li, Y., Yang, M.J., Camoioni, N. and Miceli, G.C. (2001). Humidity Sensors Based on Polymer Solid Electrolytes: Investigation on The Capacitive and Resistive Devices Construction. Sensors and Actuators B: Chemical, 77. 625631. Linden, D. (1995). Handbook of Batteries. Inc: McGraw-Hill. Liu, Y., Lee, J.Y. and Hong, L. (2002). Synthesis Characterization and Electrochemical Properties of Poly(methylmethacrylate)-grafted- 154 poly(vinlidene fluoride- hexafluoroproplene) Gel Electrolytes. Solid State Ionic. 150. 317-326. MacCallum, J.R. and Vincent, C. A. (1987). Polymer Electrolyte Review-1. London: Elvesier Applied Science. Millet, P., Andolfatto, F. and Durand, R. (1996). Design and Performance of A Solid Polymer Electrolytes Water electrolyzer. International Journal of Hydrogen Energy. 21. 87-93. Mohanty, S., Nando, G.B., Vijayan, K. and Neelakanthan, N.R. (1996). Mechanical and Dynamic Mechanical Properties of Miscible Blends of Epoxidized Natural Rubber and Poly(ethlylene-co-acrylic acid). Polymer. 37(24): 5387-5394. Mohd Zu Azhan Yahya, (2002). Characterization of New Polymer Electrolytes Based on Chitosan-Fatty Acid-Salt Complexes for Lithium Batteries. Universiti Malaya: Ph.D. Morita, M., Araki, F., Kashiwamura, K., Yoshimoto, N. and Ishikawa, M. (2000). Ionic Structure and Conductance Bahaviour of Plasticized polymeric Electrolytes Containing Multivalent Cations. Electrochimica Acta. 113. 179186. Murata, K. (1995). An Overview of The Research and Development of Solid Polymer Electrolytes Batteries. Electrochimica Acta. 40. 2177-2184. Nazri, G.A. and Meibuhr, S.G. (1989). Effect of J- Radiation on the Structure and Ionic Conductivity of 2-(-2-methoxy-ethoxy-ethoxy)polyphosphazane + LiCF3SO3. Journal of the Electrochemical Society. 136. 2450-2454. Nishimura, Y. (1996). Solid Polymer Electrolyte CO2 Reduction. Fuel and Energy Abstracts. 87-93. Pantaloni, S., Passerini, S., Croce, F. and Scrosati, B. (1989). Electrochemical Characterization of a Class of Low Temperature Conducting polymer Electrolytes. Electrochimica Acta. 34. 635-640. Perera, M.C.S., Ishiaku, U.S and Ishak, Z.A.M. (2000). Thermal Degradation of PVC/ENR-50 Binary Blends and PVC/ENR-50/NBR Ternary Blends by DMA. Solid State NMR. 37(1): 167-178. 155 Pernaut, J.M. and Goulart, G. (1996). Electrochemical Capasitor Using Polymer/carbon Composites. Journal of Power Sources. 55. 93-96. Qian, X., Gu, N., Cheng, Z., Yang, X., Wang, E., and Dong, S. (2002). Plasticizer Effect on the Ionic Conductivity of PEO-based Polymer Electrolyte. Materials Chemistry and Physics. 74. 98-103. Quartrone, E., Mustarelli, P. and Magistris, A. (1998). PEO-based Composite Polymer Electrolytes. Solid State Ionic. 110. 1-14. Rajendran, S. and Uma, T. (2000). Effect of Cerimic Oxide on PMMA Based Polymer Electrolyte System. Material Letters. 45. 191-196. Rajendran, S. and Uma, T. (2000). Effect of ZrO2 on Conductivity of PVC-LiBF4DBP Polymer Electrolyte. Materials Letters. 44. 208-214. Rajendran, S., Kannan, R., Mahendran, O. (2001). Ionic Conductivity Studies in Poly(methylmethacrylate)-polyethlene oxide Hybrid Polymer Electrolytes with Lithium Salts. Journal of Power Sources. 96. 406-410. Ramesh, S., Yahaya, A.H., Arof, A.K. (2002). Miscibility Studies of PVC Blends (PVC/PMMA and PVC/PEO) based Polymer Electrolytes, Solid State Ionics. 148: 483-486. Ratnam, C.T. (2002). Enhancement of PVC/ENR Blend properties by Electron Beam Irradiation: Effect of Stabilizer Content and Mixing Time. Polymer Testing. 21. 93-100. Ratner, M.A. (1987). Polymer Electrolytes Review I. In. MacCallum, J.R., and Vincent, C.A. UK:Elsevier. 98-103. Razali Idris, Glasse, M. D., Latham, R. J., Linford, R. G. and Schlindwein, W. S. (2001). Polymer Electrolyte Based On Modified Natural Rubber for Use In Rechargeable Lithium Batteries. Power Sources. 94. 206-211. Reddy, M. J., and Rao, U.V.S. (1998). Study of the Plasticizer Effect on a (PEO + NaYF4) Polymer Electrolytes and its use in Electrochemical Cell. Journal of Materials Science Letter. 17. 55-63. Reiche, A., Steurich, T., Sandner, B., Lobitz P. and Fleischer. G. (1995). Ion Transport in Gel Electrolytes. Electrochimica Acta. 13-14(40): 2153-2157 Rickert, H. (1973). In. Fast Ion Transport in Solid, Solid State Batteries and Devices. (Eds.) W. Van Gool. Amsterdam: North-Holland Publisher. 1-17. 156 Scrosati, B. (1993). Applications of Electroactive Polymers. London: Chapman and Hall. Sekhon, S. S. and Sandhar, G. S. (1998). Effect of SiO2 on Conductivity of PEOAgSCN Polymer Electrolytes. European Polymer Journal. 3-4(34): 435-438 Sekhon, S.S., Pradeep and Agnihotry, S.A. (1998). Fast Ion Conducting Lithium Electrolyte Gelled with PMMA. Proceeding of The 6th Asean Conference on Ionic. Singapore: World Scientific. 217-222. Shawna Raye Starkey and Roger Frech. (1997). Plasticizer Interactions with Polymer and Salt in Propylene Carbonate-poly(acrylonitrile)-Lithium triflate. Electrochimica Acta. 3(42): 471-474. Solid State Ionics, Volume 118, Issues 3-4, 2 March 1999, Pages 301-310 Yarovoy, Y. K., Wang H. P. and Wunder, S. L. (1999). Dynamic mechanical spectroscopy and conductivity studies of gel electrolytes based on stereocomplexed poly(methyl methacrylate). 3-4(118) 301-310. Somani, P.R., Viswanath, A.K., Aiyer R.C. and Radhakrishna, S. (2001). Charge Transfer-ferming Dyes Incorporated in Solid Polymer Electrolytes for Optical Humidity Sensing. Sensors and Actuators B: Chemical, 80. 141-148. Stephan, A.M., Kumar, T.P., Renganthan, N.G., Pitchumani, S. Thirunakaran, R. and Muniyandi, N. (2000). Ionic Conductivity and FTIR Studies on Plasticized PVC/PMMA Blend Polymer Electrolytes. Journal of Power Sources. 89. 80-87. Sung, H.Y., Wong, Y.Y. and Wan, C.C. (1998). Preparation and Characterization of Poly(vinyl chloride-co-vinyl acetate) Based Gel Electrolytes for Li-ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society, 145. 1207-1211. Suzuku, M., Yoshida, T., Koyama, M., Hanabusa, K. and Shirai, H. (2000). Ionic Conduction in Partially Phosphotylated Poly(vinyl Alcohol) as Polymer Electrolytes. Polymer. 41. 4531-4536. Ue, M., Kaitoh, M., Yasukawa, E., and Mori, S. (1993). A New Gelling Agent and its Application as a solid Electrolyte for Lithium Batteries. Electrochimica Acta. 38. 1301-1302. Vincent, C.A. (1989). Some Effects of Ion-polymer and Ion-ion Interaction on Charge Transport in Polymer Electrolyte. Polymer prep. 30. 422-423. 157 Vincent, C.A. (1992). Polymer Electrolyte: New Materials for Applied Electrochemistry. Chemistry and Industry. 16. 602-604. Voice, A. M., Southall, J. P., Rogers, V., Matthews, K. H., Davies, G. R., McIntyre, J. E. and Ward, I. M. (1994). Thermoreversible Polymer Gel Electrolytes. Polymer. 16(35): 3363-3372. Wang, C. and Wei, Y. (1999). Poly(ethylene oxide)-silica Hybrid Materials for Litium Battery Application. Materials Letters. 39. 206-210. Watanade, M., Ucida, H. and Emori, M. (1998). Polymer Electrolyte Membranes Incorporated with Nanometer-size Particles of Pt and/or Metal-Oxides: Experimental Analysis of the Self-humidification and Suppression of Gascrossover in Fuel Cell. Journal physics and Chemistry B, 102. 3129-3137. Weston, J.E and Steel, B.C.H. (1982). Effects of Preparation Method On Properties of Lithium Salt-Poly(ethylene oxide) Polymer Electrolytes. Solid State Ionic. 7. 81-88. Wieczorek, W., Such, K. Florjanczyk, Z. and Przyluski, J. (1992). Application of Acrylic Polymer in Blend-based Polymeric electrolytes. Electrochemica Acta. 37. 1565-1567. Wright, P.V., Parker, J.M. and Fenton, D.E. (1975). Polymer. 14. 589-592. Yahya, M.Z.A, Arof, A.K. (2002). Effect of Oleic Acid Plasticizer On ChitosanLithium Acetate Solid Polymer Electrolytes. European Polymer Journal. 38. 1191-1197. 158 LAMPIRAN A Plot impedans bagi sampel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC/ENR-50/LiCF3SO3 159 LAMPIRAN B Plot impedans bagi sampel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC/ENR-50/LiN(CF3SO3)2 bagi sampel PE 6 pada julat suhu 20 – 90 oC 160 LAMPIRAN C Plot impedans bagi sampel elektrolit polimer yang terdiri daripada PVC/ENR-50 dengan peratusan LiCF3SO3 yang berbeza pada suhu 20oC 161 LAMPIRAN D Plot DSC bagi sampel adunan polimer (AP 1) Plot DSC bagi sampel adunan polimer (AP 2) 162 LAMPIRAN E Plot DSC bagi sampel adunan polimer (AP 5) Plot DSC bagi sampel adunan polimer (AP 7) 163 LAMPIRAN F Plot DSC bagi sampel adunan polimer (AP 11) 164 LAMPIRAN G Peralatan yang digunakan bagi mengukur konduksian ionik dalam fasa cecair Peralatan yang digunakan bagi mengukur konduksian ionik elektrolit polimer 165 LAMPIRAN H Senarai Pembentangan Kertas Kerja 1. Madzlan Aziz and Chee Lip Chew. Conductivity Study Of PVDF/ENR-50 Polymer Blend Electrolyte. International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT). 2005 2. Madzlan Aziz, Famiza Latif, Chee Lip Chew and Nasir Kartun. The Impedance Spectrocopy Studies of PVC/ENR-50/LiCF3SO3 and PMMA/ENR-50/LiCF3SO3 Electrolytes. International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT). 2005 3. Chee Lip Chew and Madzlan Aziz. Effect Of The Plasticizer On Conductivity Ionic Of PVdF/ENR-50 Polymer Blend Electrolyte. Regional Conference on Solid State Science & Technology (RCWSST). 2004 4. Madzlan Aziz and Chee Lip Chew. Preparation And Characterization Of PVdF/ENR-50 Polymer Blend Electrolyte. Regional Conference on Solid State Science & Technology (RCWSST). 2004