KAJIAN PENENTUAN SEBATIAN ORGANOARSENIK MENGGUNAKAN
PELBAGAI KAEDAH VOLTAMMETRI DENGAN ELEKTROD
TITISAN RAKSA TERGANTUNG
MARPONGAHTUN
UNIVERSITI TEKNOLOGI MALAYSIA
BAHAGIAN A – Pengesahan Kerjasama*
Adalah disahkan bahawa projek penyelidikan tesis ini telah dilaksanakan melalui
kerjasama antara _______________________dengan __________________________
Disahkan oleh:
Tandatangan : ………………………………………………. Tarikh: ……………..
Nama
: ……………………………………………….
Jawatan
(Cop rasmi)
: ……………………………………………….
*
Jika penyediaan tesis/projek melibatkan kerjasama.
BAHAGIAN B – Untuk Kegunaan Pejabat Sekolah Pengajian Siswazah
Tesis ini telah diperiksa dan diakui oleh:
Nama dan Alamat
Pemeriksa Luar
:
Nama dan Alamat
Pemeriksa Dalam I
:
Nama dan Alamat
Pemeriksa Dalam II
:
Nama Penyelia lain
:
Prof. Madya Dr. Jumat Bin Salimon
Pusat Pengajian Sains Kimia Dan Teknologi Makanan,
Fakulti Sains Dan Teknologi
Universiti Kebangsaan Malaysia,
43600 Bangi, Selangor Darul Ehsan
Prof. Madya Dr. Razali Bin Ismail
Jabatan Kimia, Fakulti Sains
Universiti Teknologi Malaysia, Skudai
Prof . Madya Dr. Abdull Rahim Hj. Mohd. Yusoff
Jabatan Kimia, Fakulti Sains
Universiti Teknologi Malaysia, Skudai
Disahkan oleh Penolong Pendaftar di SPS:
Tandatangan : ………………………………………………. Tarikh: ……………..
Nama
: GANESAN A/L ANDIMUTHU
KAJIAN PENENTUAN SEBATIAN ORGANOARSENIK MENGGUNAKAN
PELBAGAI KAEDAH VOLTAMMETRI DENGAN ELEKTROD
TITISAN RAKSA TERGANTUNG
MARPONGAHTUN
Tesis ini dikemukakan
sebagai memenuhi syarat penganugerahan
ijazah Doktor Falsafah
Fakulti Sains
Universiti Teknologi Malaysia
MEI 2005
PSZ 19:16 (Pind. 1/97)
UNIVERSITI
BORANG
JUDUL:
TEKNOLOGI
PENGESAHAN
MALAYSIA
STATUS
TESISŠ
KAJIAN PENENTUAN SEBATIAN ORGANOARSENIK
MENGGUNAKAN PELBAGAI KAEDAH VOLTAMMETRI
DENGAN ELEKTROD TITISAN RAKSA TERGANTUNG
SESI PENGAJIAN : 2004/2005
MARPONGAHTUN
Saya
(HURUF BESAR)
mengaku membenarkan tesis ( PSM / Sarjana / Doktor Falsafah )* ini disimpan di Perpustakaan Universiti
Teknologi Malaysia dengan syarat-syarat kegunaan seperti berikut:
1. Tesis adalah hakmilik Universiti Teknologi Malaysia.
2. Perpustakaan Universiti Teknologi Malaysia dibenarkan membuat salinan untuk tujuan pengajian sahaja.
3. Perpustakaan dibenarkan membuat salinan tesis ini sebagai bahan pertukaran antara institusi
pengajian tinggi.
4. ** Sila tandakan ( 9 )
9
SULIT
(Mengandungi maklumat yang berdarjah keselamatan atau kepentingan
Malaysia seperti yang termaktub di dalam AKTA RAHSIA RASMI
1972)
TERHAD
(Mengandungi maklumat TERHAD yang telah ditentukan oleh
organisasi/badan di mana penyelidikan dijalankan)
TIDAK TERHAD
Disahkan oleh:
(TANDATANGAN PENULIS)
Alamat Tetap: JLN. MESJID SYUHADA NO. 35
(TANDATANGAN PENYELIA)
PROF. DR. RAHMALAN AHAMAD
Nama Penyelia
PD. BULAN, MEDAN - 20156
SUMUT – INDONESIA
Tarikh:
20 hb. Mei 2005
CATATAN :
*
**
Š
Tarikh:
20 hb. Mei 2005
Potong yang tidak berkenaan.
Jika tesis ini SULIT atau TERHAD, sila lampirkan surat daripada pihak berkuasa/
organisasi berkenaan dengan menyatakan sekali sebab dan tempoh tesis ini perlu
dikelaskan sebagai SULIT atau TERHAD.
Tesis dimaksudkan sebagai tesis bagi Ijazah Doktor Falsafah dan Sarjana secara
penyelidikan, atau disertasi bagi pengajian secara kerja kursus dan penyelidikan, atau
Laporan Projek Sarjana Muda (PSM).
iv
DEDIKASI
Buat Emak, Bapak dan Adik-Adik yang disayangi...........
Khasnya buat Suamiku tercinta dan kedua-dua putriku,
Anisa Ammar dan Hafizhalaila Ammar yang kusayangi........
Sahabat-Sahabat yang banyak memberikan dorongan............
Terima kasih buat semuanya..........................................
v
PENGHARGAAN
DENGAN NAMA ALLAH YANG MAHA PENGASIH LAGI MAHA PENYAYANG
Segala puji-pujian hanya kepada ALLAH S.W.T. sahaja, Tuhan sekalian alam
yang telah memberi limpahan Rahmat dan KurniaNya sehingga penyelidikan ini berjaya
disiapkan. Selawat dan salam juga dihulurkan ke atas junjungan kecintaan kita Nabi
Muhammad S.A.W. yang telah membimbing kita ke jalan yang benar. AMIN.
Pada kesempatan ini, penulis ingin merakamkan setinggi-tinggi penghargaan dan
terima kasih kepada Prof. Dr. Rahmalan Ahamad dan Prof. Madya Dr. Abdull Rahim
Hj. Mohd. Yusoff selaku penyelia projek dan penyelia bersama. Bimbingannya dan
perbincangan dengan beliau telah banyak membantu sehingga penyelidikan dan
penulisan tesis ini telah dapat disiapkan dengan jayanya.
Penulis juga ingin merakamkan terima kasih kepada Prof. Madya Jafariah Jaffar
dan pensyarah-pensyarah Jabatan Kimia, Fakulti Sains, UTM yang telah sudi
memberikan pandangan dan teguran membina penulis sepanjang tempoh pengajian ini.
Kerjasama yang telah diberikan oleh seluruh pembantu makmal Jabatan Kimia, Fakulti
Sains, UTM Skudai juga sangat dihargai.
Penulis juga merakamkan penghargaan kepada pihak Pusat Pengurusan
Penyelidikan (RMC UTM) dan Sekolah Pengajian Siswazah (SPS UTM) yang telah
memberikan pembiayaan dan tempat selama menjalankan penyelidikan dan penulisan
tesis ini, serta kepada pihak Pimpinan Universitas Sumatera Utara (USU) yang telah
meluluskan cuti belajar kepada penulis untuk melanjutkan pengajian di UTM Skudai.
Tidak lupa ucapan terima kasih kepada En. Mat Yasin Sirin, Pn. Ramlah Hussin,
Nida Aksara, Kak Siti Morin Sinaga, En. Mohamad Hadzri Yaacob, Shamila Azman,
Hasuhana Hamid, Yuni, Nasrullah dan Khairil Juhanni atas kerjasama dan bantuan yang
diberikan, serta kepada semua pihak yang membantu secara langsung mahupun tidak
langsung dalam menjayakan projek penyelidikan dan penulisan tesis ini.
Marpongahtun
Januari 2005
vi
ABSTRAK
Pelbagai kaedah voltammetri termasuk voltammetri berkitar (CV),
voltammetri perlucutan katodik denyut pembeza (DPCSV), voltammetri perlucutan
anodik denyut pembeza (DPASV) dan voltammetri denyut pembeza (DPV) telah
digunakan bagi kajian penentuan enam sebatian organoarsenik iaitu asid fenilarsonik
(PAA), asid para-arsanilik (p-ASA), asid orto-arsanilik (o-ASA), asid
4-nitrofenilarsonik (4-NPAA, nitarsona), asid 3-nitro-4-hidroksifenilarsonik
(3-NHPAA, roksarsona) dan asid para-ureidofenilarsonik (p-UPAA, karbarsona).
Elektrod titisan raksa tergantung (HMDE) telah digunakan sebagai elektrod kerja.
Dalam kajian ini larutan akueus HCl 0.1 M dan penimbal Britton-Robinson (BR)
0.04 M pada pH ≤3 telah digunakan sebagai larutan elektrolit penyokong. Parameter
yang dioptimumkan meliputi kadar imbasan, pH, keupayaan awal, keupayaan
pengumpulan, masa pengumpulan dan kesan gangguan. Kaedah DPCSV telah
digunakan bagi pengesanan secara tidak langsung p-ASA dan o-ASA melalui tindak
balas pendiazoan dan pengkupel gandingan. Voltammogram berkitar imbasan
katodik menunjukkan satu puncak tidak berbalik daripada kumpulan asid arsonik
bagi p-ASA, p-UPAA, o-ASA dan PAA, manakala sebatian 4-NPAA, 3-NHPAA
menunjukkan dua puncak penurunan tidak berbalik masing-masing daripada
kumpulan nitro dan asid arsonik. Pada imbasan anodik semua sebatian organoarsenik
tersebut menunjukkan dua puncak pengoksidaan masing-masing bagi kumpulan
fenilarsin dan fenilarsenus oksida. Dua puncak pasangan redoks kumpulan fenilarsin
dan fenilarsenus oksida telah dapat dikenalpasti melalui kaedah CV dua kitaran.
Kaedah DPCSV melalui proses pra-imbasan telah menghasilkan dua puncak tajam
masing-masing dari kumpulan fenilarsenus oksida dan fenilarsin bagi PAA, p-ASA,
o-ASA, dan p-UPAA. Sementara satu puncak lagi turut kelihatan tetapi rendah dan
lebar merupakan penurunan kumpulan asid arsonik. Kaedah DPCSV juga
menunjukkan puncak penurunan kumpulan nitro bagi sebatian organoarsenik yang
mengandungi kumpulan nitro iaitu 4-NPAA dan 3-NHPAA. Hasil kajian DPV
imbasan katodik bagi PAA, p-ASA, o-ASA, dan p-UPAA menunjukkan satu puncak
penurunan kumpulan asid arsonik, manakala 4-NPAA menghasilkan dua puncak
penurunan daripada kumpulan asid arsonik dan kumpulan nitro. Kaedah DPASV
bagi semua sebatian tersebut menghasilkan dua puncak pengoksidaan iaitu daripada
kumpulan fenilarsin dan fenilarsenus oksida. Pengesahan kaedah telah dilakukan
melalui kajian kebolehulangan penghasilan arus puncak, had pengesanan dan kajian
perolehan semula. Had pengesanan untuk semua sebatian organoarsenik adalah
antara 1.48 hingga 4.56 x 10-8 M (DPCSV), 1.35 hingga 4.27 x 10-8 M (DPASV) dan
2.3 x 10-8 M (DPV imbasan katodik). RSD diperolehi dalam julat 1.35 % - 4.64 %,
manakala peratus perolehan semula dalam julat 80 % - 98.67 %. Sebatian p-ASA dan
o-ASA telah berjaya dibezakan dengan kaedah DPCSV melalui tindak balas
pendiazoan dan pengkupel gandingan pada keadaan yang berbeza.
vii
ABSTRACT
Various voltammetric methods including cyclic voltammetry (CV),
differential pulse cathodic stripping voltammmetry (DPCSV), differential pulse
anodic stripping voltammmetry (DPASV) and differential pulse voltammmetry
(DPV) were used for the determination of six organoarsenic compounds, namely
(phenylarsonic acid (PAA), para-arsanilic acid (p-ASA), ortho-arsanilic acid
(o-ASA), 4-nitrophenylarsonic acid (4-NPAA, nitarsone), 3-nitro-4-hydroxy
phenylarsonic acid (3-NHPAA, roxarsone) and para-ureidophenylarsonic acid
(p-UPAA, carbarsone). Hanging mercury drop electrode (HMDE) was used as the
working electrode. Dilute 0.1 M HCl and Britton Robinson (BR) buffer 0.04 M at pH
≤3.0 were used as the supporting electrolyte solutions. The experimental parameters
optimized are the effects of scan rate, pH, initial potential, accumulation potential,
accumulation time and interferences. DPCSV method was used for indirect
determination of p-ASA and o-ASA based on diazotization and coupling reaction.
Cyclic voltammogram cathodic scan showed an irreversible peak of arsonic acid
group for PAA, p-ASA, o-ASA and p-UPAA. Whereas two irreversible peaks of
nitro and acid arsonic groups were observed for 4-NPAA and 3-NHPAA. Anodic
scan for all of the compounds showed two oxidation peaks for phenylarsine and
phenylarsenous oxide groups respectively. Two couples of redoxs peaks for
phenylarsine and phenylarsenous oxide groups were identified after two-cycles of
cyclic voltammogram. By utilizing a pre-scan process, the DPCSV method showed
two sharp peaks of phenylarsenous oxide and phenylarsine groups respectively for
PAA, p-ASA, o-ASA, p-UPAA. On the other hand, one broad and low reduction
peak was observed for acid arsonic group. DPCSV method also showed reduction
peak of nitro group for organoarsenic compounds that certain nitro groups namely
the 4-NPAA and 3-NHPAA. DPV cathodic scan result for PAA, p-ASA, o-ASA,
p-UPAA showed one reduction peak of acid arsonic group, while two reduction
peaks of nitro and acid arsonic group for 4-NPAA. The DPASV analysis for all the
compounds, showed two oxidation peaks of phenyl arsine and phenylarsenous oxide.
The method was validated by using reproducibility, limit of detection and recovery
study. The limit of detection for all organoarsenic compounds were found to be in the
range of 1.48 to 4.56 x 10-8 M (DPCSV), 1.35 to 4.27 x 10-8 M (DPASV) and 2.3 x
10-8 M (DPV cathodic scan). The RSD were found to be in range of 1.35 % - 4.64 %,
while the percentage of recovery studies in the range of 80 % - 98.67 %. DPCSV
method was succesfull to differentiate p-ASA and o-ASA via diazotization and
coupling reaction at various conditions.
viii
SENARAI KANDUNGAN
BAB
PERKARA
HALAMAN
PENGESAHAN STATUS TESIS
PENGESAHAN SEKOLAH PENGAJIAN SISWAZAH
1
TAJUK
i
PENGAKUAN PENYELIAAN
ii
PENGAKUAN KARYA
iii
DEDIKASI
iv
PENGHARGAAN
v
ABSTRAK
vi
ABSTRACT
vii
SENARAI KANDUNGAN
viii
SENARAI JADUAL
xix
SENARAI RAJAH
xxii
SENARAI LAMPIRAN
liii
SENARAI SINGKATAN
liv
PENDAHULUAN
1
1.1
Pengenalan
1
1.2
Arsenik
3
ix
1.3
1.4
1.5
Sebatian Organoarsenik
4
1.3.1
Asid para–Arsanilik (p-ASA)
6
1.3.2
Asid 4-Nitrofenilarsonik (4-NPAA)
7
1.3.3
Asid para-Ureidofenilarsonik (p-UPAA)
7
1.3.4
Asid 3-Nitro-4-hidroksifenilarsonik (3-NHPAA)
8
1.3.5
Asid orto-Arsanilik (o-ASA)
8
1.3.6
Asid Fenilarsonik (PAA)
9
Kaedah Penentuan Sebatian Organoarsenik
9
1.4.1
Kaedah Kromatografi Cecair
10
1.4.2
Kaedah Kromatografi Ion
12
1.4.3
Kaedah Kromatografi Gas
12
1.4.4
Kaedah Spektrofotometri
13
1.4.5
Kaedah Spektrofotometri Serapan Atom
13
1.4.6
Kaedah Spektrofluorometri
14
1.4.7
Kaedah Elektroforesis Kapilari
14
1.4.8
Kaedah Elektrokimia
15
Kaedah Voltammetri
18
1.5.1
Sistem Tiga Elektrod
20
1.5.2
Elektrod Titisan Raksa Tergantung (HMDE)
22
1.5.3
Voltammetri Berkitar (CV)
23
1.5.4
Voltammetri Denyut Pembeza
26
1.5.5
Voltammetri Perlucutan
28
1.5.5.1
Voltammetri
(CSV)
Perlucutan
Katodik
29
1.5.5.2
Voltammetri
(ASV)
Perlucutan
Anodik
31
x
1.6
2
Tindak Balas Pendiazoan Dan Pengkupel Gandingan
32
1.6.1
33
Kajian Voltammetri Tindak Balas Pendiazoan
Dan Pengkupel Gandingan
1.7
Tujuan Dan Objektif Kajian
34
1.8
Skop Kajian
34
EKSPERIMEN
36
2.1
Peralatan
36
2.2
Bahan Kimia
36
2.3
Penyediaan Larutan
38
2.3.1
Penyediaan Larutan Elektrolit Penyokong
Asid Hidroklorik 0.1 M
38
2.3.2
Penyediaan Larutan Penimbal Britton–Robinson
(BR) 0.04 M
39
2.3.3
Penyediaan Larutan Sebatian p–ASA 10–3 M
39
2.3.4
Penyediaan Larutan Sebatian 4-NPAA 10–3 M
39
2.3.5
Penyediaan Larutan Sebatian o–ASA 10–3 M
39
2.3.6
Penyediaan Larutan Sebatian p–UPAA 10–3 M
40
2.3.7
Penyediaan Larutan Sebatian 3-NHPAA 10–3 M
40
2.3.8
Penyediaan Larutan Sebatian PAA 10–3 M
40
2.3.9
Penyediaan Larutan Natrium Hidroksida 1 M
40
2.3.10
Penyediaan Larutan Ammonium Nitrat 0.2 M
41
2.3.11
Penyediaan Larutan Natrium Nitrat 0.1 % (w/v)
41
2.3.12
Penyediaan Larutan 1-Naftol 0.5 % (w/v) Dalam
Metanol 95 %
41
2.3.13
Penyediaan Larutan 2-Naftol 0.5 % (w/v) Dalam
Metanol 95 %
41
xi
2.4
2.5
2.3.14
Penyediaan Larutan Resorsinol 0.5 % (w/v)
Dalam Metanol 95 %
41
2.3.15
Penyediaan Larutan 1-Naftol 0.5 % (w/v) Dalam
NaOH 1 M
42
2.3.16
Penyediaan Larutan Asid Hidroklorik 1:1
42
2.3.17
Penyediaan Larutan Kuprum (II) 1 x 10–3 M
42
2.3.18
Penyediaan Larutan Plumbum (II) 1 x 10–3 M
42
2.3.19
Penyediaan Larutan Kadmium (II) 1 x 10–3 M
43
2.3.20
Penyediaan Larutan Arsenik(III) 1 x 10–3 M
43
2.3.21
Penyediaan Larutan Glisina 1 x 10–3 M
43
2.3.22
Penyediaan Larutan Sistina (II) 1 x 10–3 M
43
Penyediaan Sampel Sebenar
43
2.4.1
Penyediaan Larutan Sampel Hati Ayam
44
2.4.2
Penyediaan Larutan Sampel Hati
Ditambah Sebatian Organoarsenik
Ayam
44
2.4.3
Penyediaan Larutan Sampel Dedak Makanan
Ayam
45
2.4.4
Penyediaan Larutan Sampel Dedak Makanan
Ayam Ditambah Sebatian Organoarsenik
45
2.4.5
Penyediaan Larutan Sampel Air Minuman Ayam
Ditambah Sebatian Organoarsenik
46
Cara Kerja Umum Merakam Voltammogram
2.5.1
Kajian Menggunakan
Berkitar
2.5.1.1
2.5.2
Teknik
46
Voltammetri
Kesan Kadar Imbasan
46
47
Kajian Menggunakan Teknik Voltammetri
Perlucutan Denyut Pembeza Katodik
47
2.5.2.1
Kesan Keupayaan Pengumpulan
47
2.5.2.2
Kesan pH
48
xii
2.5.3
2.6
2.7
2.5.2.3
Kesan Keupayaan Awal
48
2.5.2.4
Kesan Masa Pengumpulan
48
2.5.2.5
Kesan Kebolehulangan Penghasilan
Arus Puncak
49
2.5.2.6
Kesan Kepekatan Analit Sebatian
Organoarsenik
49
2.5.2.7
Had Pengesanan
49
2.5.2.8
Kesan Gangguan
50
2.5.2.9
Penentuan Sebatian Organoarsenik
Di Dalam Hati Ayam, Air Minuman
Ayam dan Dedak Makanan Ayam
50
2.5.2.10
Penentuan Sebatian Organoarsenik
Di Dalam Hati Ayam, Air Minuman
Ayam Dan Dedak Makanan Ayam
Yang Telah Ditambah Dengan
Sebatian Organoarsenik
50
Kajian Menggunakan Teknik Voltammetri
Denyut Pembeza
51
Cara Kerja Tindak Balas Pendiazoan Bagi p-ASA Dan
o-ASA
51
2.6.1
Kesan Kepekatan Asid Hidroklorik Bagi
Pembentukan Garam Diazonium Bagi Sebatian
Asid Arsanilik
52
Kajian Tindak Balas Pengkupel Gandingan Garam
Diazonium Bagi p-ASA Dan o-ASA Dalam Berbagai
Media
52
2.7.1
Pengkupel Gandingan
Dengan Media Berasid
Diazonium
53
2.7.2
Pengkupel Gandingan Garam Diazonium
Dengan
1-Naftol Dilarutkan Dalam Metanol 95 %
53
2.7.3
Pengoptimuman Kesan Parameter Pendiazoan
Dan Pengkupel Gandingan p-ASA Dengan 1Naftol Dalam Metanol 95 %
54
2.7.3.1
54
Garam
Kesan Masa Dan Suhu Tindak Balas
xiii
Pendiazoan
2.7.4
3
2.7.3.2
Kesan Bahan Pengkupel Gandingan
54
2.7.3.3
Kesan Masa Tindak Balas Pengkupel
Gandingan
55
Pengkupel Gandingan Garam Diazonium
Dengan 1-Naftol Dilarutkan Dalam Natrium
Hidroksida
55
2.7.4.1
Kajian Masa Tindak Balas Pengkupel
Gandingan p-ASA
56
2.7.4.2
Kesan Kepekatan p-ASA
Pembentukan Sebatian Azo
56
Bagi
VOLTAMMETRI BERKITAR SEBATIAN
57
ORGANOARSENIK
3.0
Pendahuluan
57
3.1
Voltammetri Berkitar Bagi Asid Fenilarsonik
58
3.1.1
Kesan Kadar Imbasan Terhadap Voltammogram
Asid Fenilarsonik
64
Voltammetri Berkitar Bagi Asid para-Arsanilik Dan Asid
orto-Arsanilik
68
3.2.1
76
3.2
3.3
3.4
3.5
Kesan Kadar Imbasan Terhadap Voltammogram
Asid para-Arsanilik Dan Asid orto-Arsanilik
Voltammetri Berkitar Bagi Asid 4-Nitrofenilarsonik dan
3-Nitro-4-Hidroksifenilarsonik
84
3.3.1
95
Kesan Kadar Imbasan Terhadap Voltammogram
Asid
4-Nitrofenilarsonik
Dan
3-Nitro-4Hidroksifenilarsonik
Voltammetri Berkitar Bagi Asid para-Ureidofenilarsonik
104
3.4.1
108
Kesan Kadar Imbasan Terhadap Voltammogram
Asid para-Ureidofenilarsonik
Kesimpulan
112
xiv
4
VOLTAMMETRI PERLUCUTAN KATODIK DENYUT
114
PEMBEZA SEBATIAN ORGANOARSENIK
4.0
Pendahuluan
114
4.1
Voltammetri Perlucutan Katodik Denyut Pembeza Bagi
Fenilarsonik
115
4.1.1
Kesan pH
117
4.1.2
Kesan Keupayaan Awal
120
4.1.3
Kesan Masa Pengumpulan
121
4.1.4
Kebolehulangan Penghasilan Arus Puncak
122
4.1.5
Kesan Kepekatan Asid Fenilarsonik
123
4.1.6
Had Pengesanan
124
4.1.7
Kajian Perolehan Semula
125
4.1.8
Kesan Gangguan
127
4.1.9
Penentuan
Secara
Serentak
Sebatian
Organoarsenik Menggunakan Teknik Voltammetri
Perlucutan Katodik Denyut Pembeza
132
4.2
Voltammetri Perlucutan Katodik Denyut Pembeza Bagi
Asid para-Arsanilik dan orto-Arsanilik
133
4.2.1
Kesan Keupayaan Pengumpulan
134
4.2.2
Kesan pH
135
4.2.3
Kesan Masa Pengumpulan
140
4.2.4
Kesan Keupayaan Awal
141
4.2.5
Pengesahan Kaedah
143
4.2.5.1
Kebolehulangan
Puncak
Penghasilan
Arus
143
4.2.5.2
Kesan Kepekatan dan Had Pengesanan
144
4.2.5.3
Kajian Perolehan Semula
148
xv
4.2.6
4.3
153
Voltammetri Perlucutan Katodik Denyut Pembeza Bagi
Asid
4-Nitrofenilarsonik
dan
3-Nitro-4Hidroksifenilarsonik
157
4.3.1
Kesan Keupayaan Pengumpulan
158
4.3.2
Kesan pH
161
4.3.3
Kesan Keupayaan Awal
166
4.3.4
Kesan Masa Pengumpulan
167
4.3.5
Pengesahan Kaedah
168
4.3.5.1
Kebolehulangan
Puncak
Penghasilan
Arus
168
4.3.5.2
Kesan Kepekatan dan Had Pengesanan
170
4.3.5.3
Kajian Perolehan Semula
174
4.3.6
Kesan Gangguan
178
4.3.7
Voltammetri Denyut Pembeza Bagi Asid
4-Nitrofenilarsonik
186
4.3.7.1
Kesan pH
188
4.3.7.2
Kesan Keupayaan Awal
191
4.3.7.3
Kesan Masa Pengumpulan
192
4.3.7.4
Kebolehulangan
Puncak
4.3.7.5
Kesan Kepekatan
193
4.3.7.6
Had Pengesanan
195
4.3.7.7
Kajian Perolehan Semula
196
4.3.8
4.4
Kesan Gangguan
Penghasilan
Arus
Kesan gangguan
193
199
Voltammetri Perlucutan Katodik Denyut Pembeza Bagi
Asid para-Ureidofenilarsonik
201
4.4.1
202
Kesan pH
xvi
4.4.2
Kesan Keupayaan Awal
205
4.4.3
Kesan Masa Pengumpulan
207
4.4.4
Pengesahan Kaedah
208
4.4.5
4.5
5
4.4.4.1
Kebolehulangan
Puncak
Penghasilan
Arus
208
4.4.4.2
Kesan Kepekatan dan Had Pengesanan
208
4.4.4.3
Kajian Perolehan Semula
211
Kesan Gangguan
Kesimpulan
214
216
VOLTAMMETRI PERLUCUTAN ANODIK DENYUT
219
PEMBEZA SEBATIAN ORGANOARSENIK
5.0
Pendahuluan
219
5.1
Voltammetri Perlucutan Anodik Denyut Pembeza Bagi
Asid Fenilarsonik
219
5.1.1
Kesan pH
221
5.1.2
Kesan Pengoptimuman Parameter Bagi Kaedah
DPASV
223
5.1.2.1
Kesan Masa Pengumpulan
224
5.1.2.2
Kesan Keupayaan Awal
225
5.1.2.3
Kesan Keupayaan Pengumpulan
226
5.1.3
Parameter Optimum Bagi Kaedah DPASV
228
5.1.4
Keluk Tentukuran Bagi Asid Fenilarsonik
229
5.1.5
Kebolehulangan Penghasilan Arus Puncak Asid
Fenilarsonik
231
5.1.6
Kajian Perolehan Semula
232
5.1.7
Kesan Gangguan
234
xvii
5.1.8
5.2
6
Penggunnaan Parameter Analisis Optimum Bagi
Penentuan p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA
dan p-UPAA
Kesimpulan
236
240
VOLTAMMETRI PERLUCUTAN KATODIK DENYUT
242
PEMBEZA BAGI ASID ARSANILIK MELALUI TINDAK
BALAS PENDIAZOAN DAN PENGKUPEL GANDINGAN
6.0
Pendahuluan
243
6.1
Kesan Kepekatan HCl Bagi Pendiazoan
242
6.2
6.1.1
Kajian Pendiazoan p-ASA
Menggunakan HCl 0.1 M
Dan
o-ASA
243
6.1.2
Kajian Pendiazoan p-ASA
Menggunakan HCl 6.0 M
Dan
o-ASA
245
Kajian Tindak Balas Pengkupel Gandingan Bagi p-ASA
dan o-ASA Dalam Berbagai Media Tindak Balas
247
6.2.1
Kajian Tindak Balas Pengkupel Gandingan Dalam
Media HCl 0.1 M
247
6.2.2
Kajian Tindak Balas Pengkupel Gandingan Dalam
Media Beralkali Dengan 1-Naftol Dilarutkan
Dalam Metanol 95 %
248
6.2.2.1
Kesan Masa Dan Suhu Tindak Balas
Pendiazoan
252
6.2.2.2
Kesan Bahan Pengkupel Gandingan
253
6.2.2.3
Kesan Masa Tindak Balas Pengkupel
Gandingan
254
6.2.2.4
Kesan Masa Pengumpulan
256
6.2.2.5
Kesan Keupayaan Awal
257
6.2.2.6
Kesan Keupayaan Pengumpulan
258
6.2.2.7
Kesan Kepekatan
260
xviii
6.2.2.8
6.2.3
6.3
Kesan Gangguan
261
Kajian Tindak Balas Pengkupel Gandingan Dalam
Larutan NH4NO3 Dengan 1-Naftol Dilarutkan
Dalam NaOH
263
6.2.3.1
Kesan Masa Tindak Balas Penkupel
Gandingan
265
6.2.3.2
Kesan Kepekatan p-ASA Bagi Tindak
Balas Penkupel Gandingan
266
Kesimpulan
267
KESIMPULAN DAN CADANGAN
269
7.1
Kesimpulan
269
7.2
Cadangan
273
SENARAI RUJUKAN
274
LAMPIRAN A
285
LAMPIRAN B
287
LAMPIRAN C
291
SENARAI PEMBENTANGAN
292
VII
xix
SENARAI JADUAL
NO. JADUAL
TAJUK
HALAMAN
1.1
Voltammetri
berkitar
bagi
penentuan
kebolehbalikan
tindak
balas
elektrokimia
dipermukaan elektrod (Bond, 1980; Wang 1994).
25
3.1
Kesan bilangan kitaran terhadap arus puncak (nA)
daripada voltammogram berkitar imbasan katodik
asid fenilarsonik.
61
3.2
Kesan bilangan kitaran terhadap arus puncak (nA)
daripada voltammogram berkitar imbasan katodik
asid para-arsanilik.
74
3.3
Kesan bilangan kitaran terhadap arus puncak (nA)
daripada voltammogram berkitar imbasan katodik
asid orto-arsanilik.
74
3.4
Kesan bilangan kitaran terhadap arus puncak (nA)
daripada voltammogram berkitar imbasan katodik
asid 4-nitrofenilarsonik.
93
3.5
Kesan bilangan kitaran terhadap arus puncak (nA)
daripada voltammogram berkitar imbasan katodik
asid 3-nitro-4-hidroksifenilarsonik.
93
3.6
Ringkasan nilai kecerunan setiap arus puncak
daripada voltammogram berkitar imbasan katodik
4-NPAA dan 3-NHPAA yang dikira pada Rajah
3.53 dan Rajah 3.54.
100
3.7
Ringkasan nilai kecerunan setiap arus puncak
daripada voltammogram berkitar imbasan anodik 4NPAA dan 3-NHPAA yang dikira pada Rajah 3.59
dan Rajah 3.60.
104
3.8
Kesan bilangan kitaran terhadap arus puncak (nA)
daripada voltammogram berkitar imbasan katodik
107
xx
asid para-ureidofenilarsonik.
4.1
Ringkasan keputusan perolehan semula bagi larutan
piawai asid fenilarsonik.
127
4.2
Nilai peratus Sisihan Piawai Relatif (% RSD) bagi
puncak penurunan sebatian asid para-arsanilik dan
asid orto-arsanilik.
143
4.3
Ringkasan keputusan perolehan semula p-ASA di
dalam sampel sebenar (dedak makanan ayam, air
minuman ayam dan hati ayam) yang telah ditambah
dengan p-ASA.
151
4.4
Ringkasan keputusan perolehan semula bagi larutan
piawai o-ASA.
152
4.5
Nilai peratus Sisihan Piawai Relatif (% RSD) bagi
puncak penurunan sebatian asid 4-nitrofenilarsonik
dan asid 3-nitro-4-hidroksifenilarsonik.
169
4.6
Ringkasan keputusan perolehan semula 4-NPAA di
dalam sampel sebenar (dedak makanan ayam, air
minuman ayam dan hati ayam) yang telah ditambah
dengan 4-NPAA.
177
4.7
Ringkasan keputusan perolehan semula 3-NHPAA
di dalam sampel sebenar (dedak makanan ayam, air
minuman ayam dan hati ayam) yang telah ditambah
dengan 3-NHPAA.
177
4.8
Ringkasan keputusan perolehan semula puncak
penurunan nitro bagi 4-NPAA di dalam sampel
sebenar (dedak makanan ayam, air minuman ayam
dan hati ayam) yang telah ditambah dengan 4NPAA.
198
4.9
Ringkasan keputusan perolehan semula p-UPAA di
dalam sampel sebenar (dedak makanan ayam, air
minuman ayam dan hati ayam) yang telah ditambah
dengan p-UPAA.
213
5.1
Ringkasan keputusan perolehan semula bagi larutan
piawai asid fenilarsonik.
234
5.2
Parameter Analisis Kelok Tentukuran p-ASA,
o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA.
240
6.1
Kedudukan keupayaan (mV) dan arus puncak (nA)
bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak
254
xxi
balas p-ASA dengan berbagai bahan pengkupel
gandingan.
xxii
SENARAI RAJAH
NO. RAJAH
TAJUK
HALAMAN
1.1
Formula sebatian (a) asid 3-nitro-4-hidroksifenil arsonik
(3-NHPAA, roksarsona), (b) asid p-arsanilik (p-ASA),
(c) asid 4-nitro-fenilarsonik (4-NPAA, nitarsona) (d)
asid p-ureidofenilarsonik (p-UPAA, karbarsona), (e)
asid fenilarsonik dan (f) asid o-arsanilik (o-ASA).
5
1.2
Mekanisma tindak balas penurunan bagi kumpulan asid
arsonik (Watson dan Svehla, 1975a).
16
1.3
Pandangan melintang dari elektrod raksa komersil
(EG&G Priceton Applied Research, (1984).
23
1.4
Isyarat pengujaan keupayaan terhadap masa.
24
1.5
Voltammogram berkitar bagi proses berbalik.
25
1.6
Skema arus Faraday dan arus pengecasan melawan
masa denyut.
27
1.7
Isyarat pengujaan bagi voltammetri denyut pembeza.
27
1.8
Urutan langkah dalam voltammetri perlucutan denyut
pembeza.
28
2.1
Sistem voltammeter Eco-Tribo Polarograph dengan
perisian komputer Polar Pro Version 1 (Polarosensors,
Praque Czech Republik).
37
2.2
Sususnan sistem tiga elektrod dalam sel voltammetri.
37
3.1
Voltammogram berkitar imbasan katodik daripada (a)
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b) asid
fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = 0 mV terhadap
Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
59
xxiii
3.2
Voltammogram berkitar imbasan anodik daripada (a)
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b) asid
fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = -1200 mV terhadap
Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
60
3.3
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga
kali kitaran bagi asid fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV
terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
61
3.4
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga
kali kitaran bagi asid fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV
dan Ef = -600 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν
= 50 mVs-1.
62
3.5
Mekanisma tindak
arsenobenzena (IV).
kumpulan
63
3.6
Mekanisma tindak balas penurunan dan pengoksidaan
fenilarsinoksida (II) kepada fenilarsin (III).
64
3.7
Mekanisma tindak balas penurunan dan pengoksidaan
fenilarsenus
oksida(V)
kepada
fenilarsin
monohidroksida (IV).
64
3.8
Voltammogram berkitar imbasan katodik asid
fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV dan pelbagai
ν (mVs-1): (i) 20, (ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi)
200 dan (vii) 250.
65
3.9
Hubungan arus puncak (Ip, nA) melawan kadar imbasan
(ν, mVs-1) bagi puncak penurunan (B) dan puncak
pengoksidaan (C dan D) daripada voltammogram
berkitar imbasan katodik asid fenilarsonik 3 x 10-5 M
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada
Ei = 0 mV.
65
3.10
Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mVs-1) bagi
puncak penurunan (B) dan puncak pengoksidaan (C dan
D) daripada voltammogram berkitar imbasan katodik
asid fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV.
66
3.11
Voltammogram berkitar imbasan anodik asid
fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1200 mV dan pelbagai
67
balas
penguraian
xxiv
ν (mVs-1): (i) 20, (ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi)
200 dan (vii) 250.
3.12
Hubungan arus puncak (Ip, nA) melawan kadar imbasan
(ν, mVs-1) bagi puncak penurunan (G, E dan B) dan
puncak pengoksidaan (C dan D) daripada
voltammogram berkitar imbasan anodik asid
fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1200 mV.
67
3.13
Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mVs-1) bagi
puncak penurunan (G, E dan B) dan puncak
pengoksidaan (C dan D) daripada voltammogram
berkitar imbasan anodik asid fenilarsonik 3 x 10-5 M
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei =
-1200 mV.
68
3.14
Voltammogram berkitar imbasan katodik daripada (a)
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b) p-ASA
3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1
M. Pada Ei = 0 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan
ν = 50 mVs-1.
69
3.15
Voltammogram berkitar imbasan katodik daripada (a)
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b) o-ASA
3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1
M. Pada Ei = 0 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan
ν = 50 mVs-1.
70
3.16
Voltammogram berkitar imbasan anodik daripada (a)
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b) p-ASA
3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1
M. Pada Ei = 0 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan
ν = 50 mVs-1.
71
3.17
Voltammogram berkitar imbasan anodik o-ASA 3 x 10-5
M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada
Ei = 0 mV dan ν = 50 mVs-1.
72
3.18
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga
kali kitaran bagi p-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV
terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
73
3.19
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga
kali kitaran bagi o-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV dan ν =
50 mVs-1.
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga
73
3.20
75
xxv
kali kitaran bagi p-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV, Ef =
-600 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50
mVs-1.
3.21
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga
kali kitaran bagi o-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV, Ef =
-600 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50
mVs-1.
75
3.22
Voltammogram berkitar imbasan katodik p-ASA 3 x10-5
M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada
Ei = 0 mV dan pelbagai ν (mVs-1): (i) 20, (ii) 40, (iii)
50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
77
3.23
Voltammogram berkitar imbasan katodik o-ASA 3 x10-5
M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada
Ei = 0 mV dan pelbagai ν (mVs-1): (i) 20, (ii) 40, (iii)
50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
78
3.24
Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan
(mVs-1) puncak penurunan (B) dan pengoksidaan (C dan
D) pada voltammogram berkitar imbasan katodik
p-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M dengan Ei = 0 mV.
78
3.25
Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan
(mVs-1) puncak penurunan (B) dan pengoksidaan (C dan
D) pada voltammogram berkitar imbasan katodik
o-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M dengan Ei = 0 mV.
79
3.26
Hubungan logaritma arus puncak (log Ip) melawan
logaritma kadar imbasan (log ν) puncak penurunan (B)
dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram
berkitar imbasan katodik p-ASA 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan
Ei = 0 mV.
79
3.27
Hubungan logaritma arus puncak (log Ip) melawan
logaritma kadar imbasan (log ν) puncak penurunan (B)
dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram
berkitar imbasan katodik o-ASA 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei =
0 mV.
80
3.28
Voltammogram berkitar imbasan anodik p-ASA 3 x 10-5
80
xxvi
M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada
Ei = -1200 mV dan pelbagai ν (mVs-1): (i) 20, (ii) 40,
(iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
3.29
Voltammogram berkitar imbasan anodik o-ASA 3 x 10-5
M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada
Ei = -1200 mV dan pelbagai ν (mVs-1): (i) 20, (ii) 40,
(iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
81
3.30
Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan
(mVs-1) puncak penurunan (B, G dan E) dan
pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar
imbasan anodik p-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = -1200 mV.
81
3.31
Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan
(mVs-1) puncak penurunan (B, G dan E) dan
pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar
imbasan anodik o-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = -1200 mV.
82
3.32
Hubungan logaritma arus puncak (log Ip) melawan
logaritma kadar imbasan (log ν) puncak penurunan (B,
G dan E) dan pengoksidaan (C dan D) pada
voltammogram berkitar imbasan anodik p-ASA 3 x 10-5
M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = -1200 mV.
83
3.33
Hubungan logaritma arus puncak (log Ip) melawan
logaritma kadar imbasan (log ν) puncak penurunan (B,
G dan E) dan pengoksidaan (C dan D) pada
voltammogram berkitar imbasan anodik o-ASA 3 x 10-5
M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = -1200 mV.
83
3.34
Voltammogram berkitar imbasan katodik daripada (a)
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b) 4NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M. Pada Ei = 100 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M
KCl) dan ν = 50 mVs-1..
85
3.35
Voltammogram berkitar imbasan katodik daripada
(a) larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan
(b) 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = 0 mV terhadap
Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
86
3.36
Mekanisma tindak balas penurunan nitro daripada
87
xxvii
4-NPAA.
3.37
Mekanisma tindak balas penurunan nitro daripada
3-NHPAA.
87
3.38
Voltammogram berkitar imbasan katodik 4-NPAA 3 x
10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada ν = 50 mVs-1 dan pelbagai julat keupayaan awal
(Ei) hingga keupayaan akhir (Ef): (i) -300 hingga -1200;
(ii) 100 hingga -300; (iii) 100 hingga –500 dan (iv) 100
hingga –1200 mV.
88
3.39
Voltammogram berkitar imbasan katodik 3-NHPAA 3 x
10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada ν = 50 mVs-1 dan pelbagai julat keupayaan awal
(Ei) hingga keupayaan akhir (Ef): (i) -300 hingga -1200;
(ii) 100 hingga -300; (iii) 100 hingga –500 dan (iv) 100
hingga –1200 mV.
89
3.40
Voltammogram berkitar imbasan katodik 4-NPAA 3 x
10-5 M dalam larutan penimbal BR pH 3.0 pada Ei = 100
mV dan ν = 50 mVs-1.
90
3.41
Voltammogram berkitar imbasan katodik 3-NHPAA 3 x
10-5 M dalam larutan penimbal BR pH 3.0 pada Ei = 100
mV dan ν = 50 mVs-1.
90
3.42
Voltammogram berkitar imbasan anodik daripada (a)
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b) 4NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M. Pada Ei = -1200 mV terhadap Ag/AgCl (3.0
M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
91
3.43
Voltammogram berkitar imbasan anodik daripada (a)
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b)
3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = -1200 mV terhadap
Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
91
3.44
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga
kali kitaran bagi 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1200 mV
dan ν = 50 mVs-1.
92
3.45
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga
kali kitaran bagi 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1200 mV
dan ν = 50 mVs-1.
93
xxviii
3.46
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga
kali kitaran bagi 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, Ef =
-600 mV dan ν = 50 mVs-1.
94
3.47
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga
kali kitaran bagi 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, Ef =
-600 mV dan ν = 50 mVs-1.
95
3.48
Voltammogram berkitar imbasan katodik 4-NPAA 3 x
10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV dan berbagai ν (mV s-1): (i) 20, (ii)
40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
96
3.49
Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan
(mV s-1) bagi puncak penurunan (A dan B) dan
pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar
imbasan katodik 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV.
97
3.50
Voltammogram berkitar imbasan katodik 3-NHPAA 3 x
10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV dan pelbagai ν (mV s-1): (i) 20, (ii)
40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
97
3.51
Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan
(mV s-1) bagi puncak penurunan (A dan B) dan
pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar
imbasan katodik 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV.
98
3.52
Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mV s-1) bagi
puncak penurunan (A dan B) dan pengoksidaan (C dan
D) pada voltammogram berkitar imbasan katodik 4NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV.
99
3.53
Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mV s-1) bagi
puncak penurunan (A dan B) dan pengoksidaan (C dan
D) pada voltammogram berkitar imbasan katodik
3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV.
99
3.54
Voltammogram berkitar imbasan anodik 4-NPAA 3 x
10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV dan pelbagai ν (mV s-1): (i) 20, (ii)
40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
101
xxix
3.55
Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan
(mV s-1) bagi puncak penurunan (A, G, E dan B) dan
pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar
imbasan anodik 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV.
101
3.56
Voltammogram berkitar imbasan anodik 3-NHPAA 3 x
10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV dan pelbagai ν (mV s-1): (i) 20, (ii)
40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
102
3.57
Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan
(mV s-1) bagi puncak penurunan (A, G, E dan B) dan
pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar
imbasan anodik 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV.
102
3.58
Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mV s-1) bagi
puncak penurunan (A, G, E dan B) dan pengoksidaan (C
dan D) pada voltammogram berkitar imbasan anodik 4NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV.
103
3.59
Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mV s-1) bagi
puncak penurunan (A, G, E dan B) dan pengoksidaan (C
dan D) pada voltammogram berkitar imbasan anodik
3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV.
103
3.60
Voltammogram berkitar imbasan katodik daripada (a)
larutan penimbal BR 0.04 M dan (b) p-UPAA 3 x 10-5
M dalam larutan penimbal BR 0.04 M (pH 2.3). Pada
Ei = 0 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50
mV.s-1.
105
3.61
Voltammogram berkitar imbasan anodik daripada (a)
larutan penimbal BR 0.04 M dan (b) p-UPAA 3 x 10-5
M dalam larutan penimbal BR 0.04 M (pH 2.3). Pada Ei
= -1200 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50
mVs-1.
106
3.62
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga
kali kitaran bagi p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
penimbal BR 0.04 M (pH = 2.3) pada Ei =100 mV dan
ν = 50 mVs-1.
107
3.63
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga
kali kitaran bagi: p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
penimbal BR 0.04M (pH 2.3) pada Ei = 100 mV, Ef =
108
xxx
-600 mV dan ν = 50 mVs-1.
3.64
Voltammogram berkitar imbasan katodik asid p-UPAA
3 x 10-5 M dalam larutan penimbal BR 0.04 M pada Ei =
0 mV dan pelbagai ν (mV s-1): (i) 20, (ii) 40, (iii) 50,
(iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
109
3.65
Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan
(mVs-1) bagi puncak penurunan (B) dan puncak
pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar
imbasan katodik asid p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
penimbal BR 0.04 M dengan Ei = 0 mV.
110
3.66
Hubungan log arus puncak (nA) melawan log kadar
imbasan (mVs-1) bagi puncak penurunan (B) dan
pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar
imbasan katodik asid p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
penimbal BR 0.04 M dengan Ei = 0 mV.
110
3.67
Voltammogram berkitar imbasan anodik asid p-UPAA 3
x 10-5 M dalam larutan penimbal BR 0.04 M pada Ei =
-1100 mV dan pelbagai ν (mV s-1): (i) 20, (ii) 40, (iii)
50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
111
3.68
Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan
(mVs-1) bagi puncak pengoksidaan (C dan D) serta
puncak penurunan (G, E dan B) pada voltammogram
berkitar imbasan anodik asid p-UPAA 3 x 10-5 M dalam
larutan penimbal BR 0.04 M pada Ei = -1100 mV.
111
3.69
Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mVs-1) bagi
puncak pengoksidaan (C dan D) serta puncak penurunan
(G, E dan B) pada voltammogram berkitar imbasan
anodik asid p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan penimbal
BR 0.04 M pada Ei = -1100 mV.
112
4.1
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, tacc
= 10 s, ν = 20 mVs-1 dan pelbagai nilai keupayaan
pengumpulan. (a) HCl 0.1 M dan pelbagai Eacc (mV):
(b) –0, (c) –100, (d) –200, (e) –300, (f) –400, (g) –500,
(h) –600, (i) –700, (j) –800. (k) –900, (l) -1000 dan (m)
–1100.
116
4.2
Hubungan arus puncak (nA) terhadap keupayaan
pengumpulan (mV) bagi puncak penurunan (G dan E)
pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza PAA 5 x 10-6 M dalam larutan penyokong HCl
117
xxxi
0.1 M dengan Ei = 100 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mVs-1.
4.3
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan PAA 5 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = –1000 mV,
tacc = 10 s dan pelbagai nilai pH. (a) HCl 0.1 M,
pelbagai pH: (b) 1, (c) 2, (d) 3, (e) 4 dan (f ) 5.
118
4.4
Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi
puncak penurunan (G dan E) pada voltammogram
perlucutan katodik denyut pembeza PAA 5 x 10-5 M
dalam larutan penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100
mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
119
4.5
Hubungan kedudukan keupayaan (mV) melawan nilai
pH bagi puncak penurunan (G dan E) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
PAA 5 x 10-5 M dalam larutan penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = 100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν
= 20 mV s-1.
119
4.6
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV,
tacc = 10 s, ν = 20 mV s-1 dan pelbagai keupayaan awal.
Pelbagai Ei (mV) terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl): (a) =
100, (b) = 50, (c) = 0, (d) = -50 dan (e) = -100.
120
4.7
Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan awal
(mV) bagi puncak penurunan (G dan E) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
PAA 5 x 10-6 M dalam larutan penyokong HCl 0.1 M
dengan Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
121
4.8
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa
pengumpulan (s) bagi puncak penurunan (G dan E) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
PAA 5 x 10-6 M dalam larutan penyokong HCl 0.1 M
dengan Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
122
4.9
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan pelbagai kepekatan PAA dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100
mV dan ν = 20 mV s-1. Kepekatan PAA (M): (a) 0, (b) 1
x 10-6, (c) 3 x 10-6, (d) 5 x 10-6, (e) 7 x 10-6 dan (f) 10 x
10-6.
123
4.10
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan PAA
124
xxxii
(M) bagi puncak penurunan (G dan E) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
PAA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = 100 mV dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.9).
4.11
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan PAA
(M) bagi puncak penurunan (G dan E) untuk penentuan
had pengesanan berdasarkan puncak G dan E pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
PAA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = 100 mV dan ν = 20 mV s-1.
125
4.12
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan pelbagai kepekatan PAA dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei 100
mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a)
HCl 0.1 M, pelbagai kepekatan PAA (M): (b) 15.0 x 108
dan (c) 25.0 x 10-8.
126
4.13
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan kuprum(II) kepada puncak
penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV dan tacc =
20 s. (a) HCl 0.1 M, (b) PAA, kesan kuprum(II) (M): (c)
1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f) 7 x 10-6 dan (g) 9 x
10-6.
128
4.14
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan plumbum(II) kepada puncak
penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV dan tacc =
20 s. (a) HCl 0.1 M, (b) PAA, kesan plumbum(II) (M):
(c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, dan (f) 7 x 10-6.
129
4.15
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan arsenik(III) kepada puncak
penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV dan tacc =
20 s. (a) HCl 0.1 M, (b) PAA, kesan arsenik(III) (M):
(c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f) dan 7 x 10-6
130
4.16
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan sistina kepada puncak
penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV dan tacc =
20 s. (a) HCl 0.1 M, (b) PAA, kesan sistina (M): (c) 1 x
10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f) dan 7 x 10-6
130
4.17
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
131
xxxiii
dengan kesan gangguan glisina kepada puncak
penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV dan tacc =
20 s. (a) HCl 0.1 M, (b) PAA, kesan glysina (M): (c) 1 x
10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f) dan 7 x 10-6
4.18
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan
pelbagai sebatian arsenik(III), sistina dan glisina kepada
puncak penurunan (G dan E) PAA 5 x 10-6 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc =
-1000 mV dan tacc = 20 s.
131
4.19
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi PAA, p-ASA dan o-ASA dalam penentuan secara
serentak. Pada Eacc = -1000 mV dan tacc = 20 s.
(a)Larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M, (b) PAA 5
x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M,
(c) PAA + p-ASA dan (d) PAA + p-ASA + o-ASA.
133
4.20
Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan
pengumpulan (mV) bagi puncak penurunan (G dan E) pASA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl
0.1 M pada Ei= 100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
135
4.21
Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan
pengumpulan (mV) bagi puncak penurunan (G dan E)
o-ASA 5 x 10-6 M dalam larutan penyokong HCl 0.1 M
pada Ei= 100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
135
4.22
Voltammogram katodik denyut pembeza p-ASA 5 x 106
M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada
Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mV s-1
dan pelbagai nilai pH. (a) HCl 0.01 M, pelbagai nilai pH
(b) 1.0, (c) 2.0, (d) 3.0 (e) 4.0 dan (f) 5.0.
136
4.23
Voltammogram katodik denyut pembeza o-ASA 5 x 106
M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada
Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mV s-1
dan pelbagai nilai pH. (a) HCl 0.01 M, pelbagai nilai pH
(b) 1.0, (c) 2.0, (d) 3.0 (e) 4.0 dan (f) 5.0.
137
4.24
Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi
puncak penurunan (G dan E) pada voltammogram
katodik denyut pembeza p-ASA 5 x 10-6 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100
mV, Eacc = -900 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1
(Rajah 4.22).
138
4.25
Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi
138
xxxiv
puncak penurunan (G dan E) pada voltammogram
katodik denyut pembeza o-ASA 5 x 10-6 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100
mV, Eacc = -900 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1
(Rajah 4.23).
4.26
Hubungan kedudukan keupayaan puncak (mV)
melawan nilai pH bagi puncak penurunan (G dan E)
pada voltammogram katodik denyut pembeza p-ASA 5
x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = 100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν
= 20 mV s-1 (Rajah 4.22).
139
4.27
Hubungan kedudukan keupayaan puncak (mV)
melawan nilai pH bagi puncak penurunan (G dan E)
pada voltammogram katodik denyut pembeza o-ASA 5
x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = 100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν
= 20 mV s-1 (Rajah 4.23).
139
4.28
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa
pengumpulan (s) bagi puncak penurunan (G dan E) pASA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl
0.1 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 10 s dan
ν = 20 mV s-1.
140
4.29
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa
pengumpulan (s) bagi puncak penurunan (G dan E)
o-ASA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 10
s dan ν = 20 mV s-1.
141
4.30
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan keupayaan
awal (mV) bagi puncak penurunan (G dan E) p-ASA 5 x
10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν =
20 mV s-1.
142
4.31
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan keupayaan
awal (mV) bagi puncak penurunan (G dan E) o-ASA 5 x
10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν =
20 mV s-1.
142
4.32
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan pelbagai kepekatan p-ASA
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei =
100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1.
Pelbagai kepekatan p-ASA (M): (a) 0, (b) 1 x 10-6, (c) 3
144
xxxv
x 10-6, (d) 5 x 10-6, (e) 7 x 10-6 dan (f) 10 x 10-6.
4.33
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan pelbagai kepekatan o-ASA
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei =
100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1.
Pelbagai kepekatan p-ASA (M): (a) 0, (b) 1 x 10-6, (c) 3
x 10-6, (d) 5 x 10-6, (e) 7 x 10-6 dan (f) 10 x 10-6.
145
4.34
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan p-ASA
(M) bagi puncak penurunan (G dan E) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
p-ASA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν =
20 mV s-1 (Rajah 4.32).
145
4.35
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan o-ASA
(M) bagi puncak penurunan (G dan E) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
o-ASA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν =
20 mV s-1 (Rajah 4.33).
147
4.36
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan p-ASA
(M) bagi puncak penurunan (G dan E) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
p-ASA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν =
20 mV s-1 untuk penentuan had pengesanan berdasarkan
puncak G dan E.
147
4.37
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan o-ASA
(M) bagi puncak penurunan (G dan E) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
o-ASA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν =
20 mV s-1 untuk penentuan had pengesanan berdasarkan
puncak G dan E.
148
4.38
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan p-ASA dalam sampel air
minuman ayam pada Ei = 100 mV, ν = 20 mV s-1, Eacc =
-900 mV dan tacc= 40 s. (a) HCl 0.1 M; air minuman
ayam: (b) 1 mL, (c) 2 mL; pelbagai kepekatan p-ASA
(M): (d) 4.6 x 10-6, (e) 9.1 x 10-6 dan (f) 13.6 x 10-6.
149
4.39
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan p-ASA yang ditambahkan ke
150
xxxvi
dalam sampel air minuman ayam pada Ei = 100 mV, ν
= 20 mV s-1, Eacc = -900 mV dan tacc= 40 s. (a) HCl 0.1
M; Pelbagai kepekatan p-ASA (M): (b) 5 x 10-6, (c) 7 x
10-6 dan (d) 9 x 10-6.
4.40
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan pelbagai kepekatan o-ASA
dalam larutan penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV,
ν = 20 mV s-1, Eacc = -900 mV dan tacc= 40 s. (a) HCl
0.1 M, pelbagai kepekatan o-ASA (M): (b) 13.0 x 10-8
dan (c) 23.0 x 10-8.
152
4.41
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan kuprum(II) kepada puncak
penurunan p-ASA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc =
-900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M,
(b) p-ASA, kesan kuprum(II) (M): (c) 1 x 10-6 (d) 3 x
10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
153
4.42
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan kuprum(II) kepada puncak
penurunan o-ASA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc =
-900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M,
(b) o-ASA, kesan kuprum(II) (M): (c) 1 x 10-6 (d) 3 x
10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
154
4.43
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan plumbum(II) kepada puncak
penurunan p-ASA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc =
-900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M,
(b) p-ASA, kesan plumbum(II) (M): (c) 1 x 10-6 (d) 3 x
10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
155
4.44
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan plumbum(II) kepada puncak
penurunan o-ASA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc =
-900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M,
(b) o-ASA, kesan plumbum(II) (M): (c) 1 x 10-6 (d) 3 x
10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
156
4.45
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan
sebatian arsenik(III), sistina dan glisina bagi puncak
penurunan p-ASA 5 x 10-6 M dalam larutan HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν =
20 mV s-1.
156
4.46
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan
sebatian arsenik(III), sistina dan glisina bagi puncak
157
xxxvii
penurunan o-ASA 5 x 10-6 M dalam larutan HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν =
20 mV s-1.
4.47
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M dalam
larutan penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, tacc =
10 s dan ν = 20 mVs-1 dan pelbagai keupayaan
pengumpulan. (a) HCl 0.1 M; pelbagai Eacc (mV): (b)
–300, (c) –400, (d) –500, (e) –600, (f) –700, (g) –800,
(h) –900, (i) -1000 dan (j) -1100.
159
4.48
Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan
pengumpulan (mV) bagi puncak penurunan (G dan E)
4-NPAA 5 x 10-6 M dalam larutan penyokong HCl 0.1
M pada Ei = 100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1
(Rajah 4.47).
160
4.49
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan 3-NHPAA 5 x 10-6 M dalam
larutan penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, tacc =
10 s, ν = 20 mVs-1 dan pelbagai keupayaan
pengumpulan. (a) HCl 0.1 M, pelbagai Eacc (mV): (b)
–300, (c) –400, (d) –500, (e) –600, (f) –700, (g) –800,
(h) –900, (i) -1000 dan (j) -1100.
160
4.50
Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan
pengumpulan (mV) bagi puncak penurunan (E dan G)
pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza 3-NHPAA 5 x 10-6 M dalam larutan
penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, tacc = 10 s
dan ν = 20 mVs-1 (Rajah 4.49).
161
4.51
Voltammogram katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -1000
mV, tacc = 10 s, ν = 20 mV s-1 dan pelbagai nilai pH.
(a) HCl 0.l M; pelbagai nilai pH: (b) 1, (c) 2, (d) 3 dan
(e) 4.
162
4.52
Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi
puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram
katodik denyut pembeza 4-NPAA 5 x 10-6 M dalam
larutan penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, Eacc
= -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.51).
163
4.53
Hubungan kedudukan keupayaan puncak (mV)
melawan nilai pH bagi puncak penurunan (E dan G)
164
xxxviii
pada voltammogram katodik denyut pembeza 4-NPAA
5 x 10-6 M dalam larutan penyokong HCl 0.1 M dengan
Ei = 100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20
mV s-1 (Rajah 4.51).
4.54
Voltammogram katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan 3-NHPAA 5 x 10-6 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, Eacc
= -1000 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mV s-1 dan pelbagai nilai
pH. (a) HCl 0.l M; pelbagai nilai pH: (b) 1, (c) 2, (d) 3,
(e) 4 dan (f) 5.
164
4.55
Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi
puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram
katodik denyut pembeza 3-NHPAA 5 x 10-6 M dalam
larutan penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, Eacc
= -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.54).
165
4.56
Hubungan kedudukan keupayaan puncak (mV)
melawan nilai pH bagi puncak penurunan (E dan G)
pada voltammogram katodik denyut pembeza 3NHPAA 5 x 10-6 M dalam larutan penyokong HCl 0.1
M dengan Ei = 100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan
ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.54).
165
4.57
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan keupayaan
awal (mV) bagi puncak penurunan (E dan G) pada
voltammogram katodik denyut pembeza 4-NPAA 5 x
10-6 M dalam larutan penyokong HCl 0.1 M dengan Ei =
100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
166
4.58
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan keupayaan
awal (mV) bagi puncak penurunan (E dan G) pada
voltammogram katodik denyut pembeza 3-NHPAA 5 x
10-6 M dalam larutan penyokong HCl 0.1 M dengan Ei =
100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
167
4.59
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa
pengumpulan (s) bagi puncak penurunan (E dan G) pada
voltammogram katodik denyut pembeza 4-NPAA 5 x
10-6 M dalam larutan penyokong HCl 0.1 M dengan Ei =
100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
168
4.60
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa
pengumpulan (s) bagi puncak penurunan (E dan G) pada
voltammogram katodik denyut pembeza 3-NHPAA 5 x
10-6 M dalam larutan penyokong HCl 0.1 M dengan Ei =
100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
168
xxxix
4.61
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan pelbagai kepekatan 4-NPAA
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei
= 100 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. Pelbagai
kepekatan 4-NPAA (M): (a) 0, (b) 10-6, (c) 3 x 1 x 10-6,
(d) 5 x 10-6, (e) 7 x 10-6 dan (f) = 10 x 10-6.
170
4.62
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan pelbagai kepekatan 3-NHPAA
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei =
100 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. Pelbagai
kepekatan 3-NHPAA (M): (a) 0, (b) 1x 10-6, (c) 3 x 10-6,
(d) 5x 10-6, (e) 7x 10-6 dan (f) = 10x 10-6.
171
4.63
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M)
bagi puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram
katodik denyut pembeza 4-NPAA dalam larutan
penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, tacc = 20 s
dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.61).
171
4.64
Hubungan arus puncak (nA) melawan
bagi puncak penurunan (E dan G) pada
katodik denyut pembeza 3-NHPAA
penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100
dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.62).
kepekatan (M)
voltammogram
dalam larutan
mV, tacc = 20 s
172
4.65
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M)
bagi puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram
katodik denyut pembeza 4-NPAA dalam larutan
penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, tacc = 20 s
dan ν = 20 mV s-1 untuk penentuan had pengesanan
berasaskan puncak G dan E.
173
4.66
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M)
bagi puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram
katodik denyut pembeza 3-NHPAA dalam larutan
penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, tacc = 20 s
dan ν = 20 mV s-1 untuk penentuan had pengesanan
berasaskan puncak G dan E.
173
4.67
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan 3-NHPAA di dalam sampel
dedak makanan ayam pada Ei = 100 mV, ν = 20 mV s-1,
Eacc = -900 mV dan tacc = 20 s. (a) HCl 0.1 M; dedak
makanan ayam: (b) 1 mL, (c) 2 mL; pelbagai kepekatan
3-NHPAA (M): (d) 4.4 x 10-6, (e) 8.7 x 10-6 dan (f) 13.0
x 10-6.
175
xl
4.68
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan 4-NPAA yang ditambah ke
dalam sampel air minuman ayam pada Ei = 100 mV,
Eacc = -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl
0.1 M; pelbagai kepekatan 4-NPAA (M): (b) 3 x 10-6,
(c) 5 x 10-6, (d) 7 x 10-6 dan (e) 10 x 10-6.
176
4.69
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan kuprum(II) terhadap puncak
penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc
= -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M,
(b) 4-NPAA dan pelbagai kesan kuprum(II) (M): (c) 1 x
10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
178
4.70
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan kuprum(II) terhadap puncak
penurunan 3-NHPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc
= -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M,
(b) 3-NPAA dan pelbagai kesan kuprum(II): (M): (c) 1
x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
179
4.71
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan plumbum(II) terhadap puncak
penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc
= -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M,
(b) 4-NPAA dan pelbagai kesan plumbum(II): (M): (c)
1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
181
4.72
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan plumbum(II) terhadap puncak
penurunan 3-NHPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc
= -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mVs-1. (a) HCl 0.1 M,
(b) 3-NPAA dan pelbagai kesan plumbum(II) (M): (c) 1
x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x
10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
181
4.73
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan arsenik(III) terhadap puncak
penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc
= -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M,
(b) 4-NPAA dan kesan arsenik (III) (M): (c) 1 x 10-6, (d)
3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
182
4.74
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan
arsenik(III) bagi puncak penurunan (E dan G) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV,
tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.73).
182
xli
4.75
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan arsenik(III) terhadap puncak
penurunan 3-NHPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc
= -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M,
(b) 3-NHPAA dan pelbagai kesan arsenik(III) (M): (c) 1
x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
183
4.76
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan
arsenik(III) bagi puncak penurunan (E dan G) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
3-NHPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900
mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.75).
183
4.77
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi kesan gangguan glisina terhadap puncak penurunan
4-NPAA dengan: (a) HCl 0.1 M, (b) 4-NPAA 5 x 10-6
M, penambahan larutan glisina (c) 10-6 M (d) 3 x 10-6
M, (e) 5 x 10-6 M dan (f ) 7 x 10-6 M.
184
4.78
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi kesan gangguan sistina terhadap puncak penurunan
3-NHPAA dengan: (a) HCl 0.1 M, (b) 3-NHPAA 5 x
10-6 M, penambahan larutan sistina (c) 10-6 M (d) 3 x
10-6 M, (e) 5 x 10-6 M dan (f ) 7 x 10-6 M
185
4.79
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan sistina
dan glisina bagi puncak penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M
dalam larutan HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900
mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1.
185
4.80
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan sistina
dan glisina bagi puncak penurinan 3-NHPAA 5 x 10-6 M
dalam larutan HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900
mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1.
186
4.81
Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik
daripada (a) Larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dan (b) 4-NPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = 100 mV, Ef = -1100
mV, ν = 20 mVs-1.
187
4.82
Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik
daripada (a) HCl 0.1 M dan (b) PAA 5 x 10-6 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100
mV, Ef = -1100 mV dan ν = 20 mVs-1.
188
4.83
Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi
puncak penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100
mV, Ef = -1100 mV, ν = 20 mV s-1 dan pelbagai nilai
189
xlii
pH. (a) HCl 0.1 M dan pelbagai nilai pH: (b) 1.0, (c)
2.0, (d) 3.0, (e) 4.0, (f) 5.0, (g) 6.0, (h) 7.0, (i) 8.0 dan (j)
9.0.
4.84
Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi
puncak penurunan (kumpulan nitro dan arsonik) pada
voltammogram denyut pembeza imbasan katodik
4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV
dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.83).
190
4.85
Hubungan kedudukan keupayaan puncak (mV)
melawan nilai pH bagi puncak penurunan (kumpulan
nitro dan arsonik) pada voltammogram denyut pembeza
imbasan katodik 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV,
Ef = -1100 mV dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.83).
190
4.86
Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi
puncak penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ef = -1100
mV, ν = 20 mV s-1 dan pelbagai keupayaan awal. (a)
larutan penimbal BR 0.04 M pada pH = 3.0, pelbagai
nilai Ei (mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)): (b) 100,
(c) 50, (d) 0, (e) -50.
191
4.87
Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan awal
(mV) bagi puncak penurunan pada voltammogram
denyut pembeza imbasan katodik 4-NPAA 5 x 10-6 M
dengan Ef = -1100 mV dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.86).
192
4.88
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa
pengumpulan (s) bagi puncak penurunan pada
voltammogram denyut pembeza imbasan katodik 4NPAA 5 x 10-6 M dengan Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV
dan ν = 20 mV s-1.
193
4.89
Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi
puncak penurunan kumpulan nitro pelbagai kepekatan
4-NPAA dalam larutan penimbal BR 0.04 M (pH 3.0)
pada Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV, tacc = 0 s dan ν = 20
mV s-1. Pelbagai kepekatan 4-NPAA (M): (a) 0, (b) 1 x
10-6, (c) 3 x 10-6, (d) 5 x 10-6, (e) 7 x 10-6, (e) 9 x 10-6
dan (f) 10 x 10-6.
194
4.90
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M)
bagi puncak penurunan kumpulan nitro pada
voltammogram denyut pembeza imbasan katodik 4NPAA dalam larutan penimbal BR 0.04 M (pH 3.0)
pada Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV, tacc = 0 s dan ν = 20
mV s-1 (Rajah 4.89).
195
xliii
4.91
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M)
bagi puncak penurunan kumpulan nitro pada
voltammogram denyut pembeza imbasan katodik 4NPAA dalam larutan penimbal BR 0.04 M (pH 3.0)
dengan Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV, tacc = 0 s dan ν =
20 mV s-1 untuk penentuan had pengesanan berasaskan
puncak penurunan kumpulan nitro daripada 4-NPAA.
196
4.92
Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi
puncak penurunan kumpulan nitro daripada 4-NPAA
pada sampel air minuman ayam dalam larutan penimbal
BR 0.04 M (pH 3.0) dengan Ei = 100 mV, Ef = -1100
mV, tacc = 0 s dan ν = 20 mV s-1. (a) larutan penimbal
BR 0.04 (M pH 3.0); Air minuman ayam: (b) 1 mL, (c)
2 mL; Kepekatan 4-NPAA (M): (d) 2.61 x 10-6 dan (e)
5.22 x 10-6.
197
4.93
Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi
puncak penurunan kumpulan nitro daripada 4-NPAA
yang ditambahkan ke dalam sampel dedak makanan
ayam pada Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV, tacc = 0 s dan ν
= 20 mV s-1. (a) = larutan penimbal BR 0.04 M (pH
3.0); pelbagai kepekatan 4-NPAA (M) yang
ditambahkan ke dalam dedak makanan ayam: (b) 3 x 106
, (c) 7 x 10-6 dan (d) 10 x 10-6.
198
4.94
Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik
dengan kesan gangguan kuprum(II) terhadap puncak
penurunan nitro daripada 4-NPAA 5 x 10-6 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100
mV, Ef = -1100 mV, tacc = 0 s dan ν = 20 mV s-1. (a)
HCl 0.1 M, (b) 4-NPAA dan pelbagai kesan kuprum(II)
(M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6 dan (e) 5 x 10-6.
200
4.95
Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik
dengan kesan gangguan kuprum(II) terhadap puncak
penurunan nitro daripada 4-NPAA 5 x 10-6 M dalam
larutan penimbal 0.04 M pada Ei = 100 mV, Ef = -1100
mV, tacc = 0 s dan ν = 20 mV s-1. (a) larutan penimbal
BR 0.04 M, (b) 4-NPAA, pelbagai kesan kuprum(II)
(M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6 dan (e) 5 x 10-6.
200
4.96
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan p-UPAA 5 x 10-6 M pada Ei =
100 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mVs-1 dan pelbagai nilai
keupayaan pengumpulan. (a) larutan penimbal BR 0.04
M, p-UPAA dengan pelbagai keupayaan pengumpulan
(mV): (b) –200, (c) –300, (d) –400, (e) –500, (f) –600,
(g) –700, (h) –800, (i) –900, (j) -1000 dan (k) –1100.
201
xliv
4.97
Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan
pengumpulan (mV) bagi puncak penurunan (E dan G)
pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza p-UPAA 5 x 10-6 M dengan Ef = -1100 mV
dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.96).
202
4.98
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan p-UPAA 5 x 10-6 M pada Ei =
100 mV, Eacc = –700 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mVs-1 dan
pelbagai nilai pH. (a) larutan penimbal BR 0.04 M,
pelbagai nilai pH: (b) 1 (dalam HCl 0.1 M), (c) 2.3, (d)
3, (e) 4 dan (f) 5.
203
4.99
Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi
puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram
perlucutan katodik denyut pembeza p-UPAA 5 x 10-6 M
dengan Ei = 100 mV, Eacc = –700 mV, tacc = 10 s dan ν =
20 mV s-1.
204
4.100
Hubungan kedudukan keupayaan (mV) melawan nilai
pH bagi puncak penurunan (E dan G) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
p-UPAA 5 x 10-6 M dengan Ei = 100 mV, Eacc = –700
mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
204
4.101
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan p-UPAA 5 x 10-6 M pada Eacc =
–700 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mV s-1dan pelbagai
keupayaan awal. (a) = larutan penimbal BR, pelbagai Ei
(mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)): (b) = 100, (c) =
50, (d) = 0 dan (e) = -50.
206
4.102
Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan awal
(mV) bagi puncak penurunan (E dan G) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
p-UPAA 5 x 10-6 M dengan Eacc = –700 mV, tacc = 10 s
dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.101).
206
4.103
Kesan ketinggian puncak arus (nA) masa pengumpulan
(s) bagi puncak penurunan (E dan G) pada
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
p-UPAA 5 x 10-6 M dengan Ei = 100 mV, Eacc = -700
mV dan ν = 20 mV s-1.
207
4.104
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan pelbagai kepekatan p-UPAA
dalam larutan penimbal BR 0.04 M pada Ei = 100 mV,
209
xlv
Eacc = -700 mV dan ν = 20 mV s-1. Pelbagai kepekatan
p-UPAA (M): (a) 0, (b) 1 x 10-6, (c) 3 x 10-6, (d) 5 x 106
, (e) 7 x 10-6, (f) 9 x 10-6 dan (g) 10 x 10-6.
4.105
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M)
bagi puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram
perlucutan katodik denyut pembeza p-UPAA dalam
larutan penimbal BR 0.04 M pada Ei = 100 mV, Eacc =
-700 mV dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.104).
210
4.106
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M)
bagi puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram
perlucutan katodik denyut pembeza p-UPAA dalam
larutan penimbal BR 0.04 M dengan Ei = 100 mV, Eacc
= -700 mV dan ν = 20 mV s-1 untuk penentuan had
pengesanan berasaskan puncak G dan E.
210
4.107
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan p-UPAA di dalam sampel air
minuman ayam pada Ei = 100 mV, ν = 20 mV s-1, Eacc =
-700 mV dan tacc = 10 s. (a) larutan penimbal BR 0.04
M, air minuman ayam: (b) 1 mL, (c) 2 mL, pelbagai
kepekatan p-UPAA (M): (d) 4.4 x 10-6, (e) 8.7 x 10-6
dan (f) 13.0 x 10-6.
212
4.108
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan p-UPAA yang ditambahkan ke
dalam sampel air minuman ayam yang telah pada Ei =
100 mV, Eacc = - 700 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
(a) larutan BR 0.04 M, penambahan kepekatan p-UPAA
(M) ke dalam hati ayam: (b) 5 x 10-6, (c) 7 x 10-6 dan (d)
9 x 10-6.
213
4.109
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan kuprum(II) terhadap puncak
penurunan p-UPAA5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc =
- 700 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1. (a) penimbal
BR 0.04 M, (b) p-UPAA; pelbagai kesan kuprum(II)
(M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f) 7 x 10-6
dan (g) 9 x 10-6.
214
4.110
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan plumbum(II) terhadap puncak
penurunan p-UPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc
= - 700 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1. (a) penimbal
BR 0.04 M, (b) p-UPAA; pelbagai kesan plumbum(II)
(M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f) 7 x 10-6
dan (g) 9 x 10-6.
215
xlvi
4.111
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M)
arsenik(III), sistina dan glisina bagi puncak penurunan
p-UPAA 5 x 10-6 M dalam larutan penimbal BR 0.04 M
pada Ei = 100 mV, Eacc = - 700 mV, tacc = 10 s dan ν =
20 mV s-1.
216
5.1
Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza
daripada (a) Larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dan (b) PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1100 mV, Eacc = -1100
mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1.
220
5.2
Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza
daripada (a) Larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dan (b) PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada pelbagai nilai pH: (b) 1.0,
(c) 2.3, (d) 3.0, (e) 4.0 dan (f) 5.0. Dengan Ei = -1100
mV, Eacc = -1100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1.
222
5.3
Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi
puncak pengoksidaan (D dan C) pada voltammogram
perlucutan anodik denyut pembeza PAA 5 x 10-6 M
dengan Ei = -1100 mV, Eacc = –1100 mV dan tacc = 10 s
(Rajah 5.2).
222
5.4
Hubungan kedudukan keupayaan(mV) melawan nilai
pH bagi puncak pengoksidaan (D dan C) pada
voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza PAA
5 x 10-6 M dengan Ei = -1100 mV, Eacc = –1100 mV dan
tacc = 10 s (Rajah 5.2).
223
5.5
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa
pengumpulan (s) bagi puncak pengoksidaan (D dan C)
pada voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza
PAA 5 x 10-6 M dalam HCl 0.1 M dengan Ei = -1100
mV, Eacc = –1100 mV dan ν = 20 mV s-1.
224
5.6
Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza bagi
puncak pengoksidaan PAA 5 x 10-6 M dalam HCl 0.1 M
pada Eacc = –1100 mV, ν = 20 mVs-1 dan pelbagai
keupayaan awal. Ei (mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M
KCl)): (a) -1100, (b) -1050, (c) -1000, (d) -900, (e) -800,
(f) -700, (g) -600 dan (h) –500.
225
5.7
Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan awal
(mV) bagi puncak pengoksidaan (C dan D) pada
voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza PAA
5 x 10-6 M dalam HCl 0.1 M dengan Eacc = –1100 mV, ν
= 20 mV s-1.
226
xlvii
5.8
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan keupayaan
pengumpulan (mV) bagi puncak pengoksidaan (C dan
D) pada voltammogram perlucutan anodik denyut
pembeza PAA 5 x 10-6 M dalam HCl 0.1 M dengan Ei =
-1100 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1.
227
5.9
Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza
daripada (a) Larutan penyokong HCL 0.1 M dan
(b).PAA 5 x 10-6 M dalam larutan penyokong HCL 0.1
M. Pada Eacc = –1100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1
(tanpa pengoptimuman parameter eksprimen).
228
5.10
Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza
daripada (a) Larutan penyokong HCL 0.1 M dan
(b).PAA 5 x 10-6 M dalam larutan penyokong HCL 0.1
M. Pada Eacc = –900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mVs-1
(dengan pengoptimuman parameter eksprimen).
229
5.11
Keluk tentukuran arus puncak (nA) melawan kepekatan
PAA (M) bagi puncak pengoksidaan (C dan D).
230
5.12
Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza bagi
puncak pengoksidaan pelbagai kepekatan PAA dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1100
mV, Eacc = –1100 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1.
Pelbagai kepekatan PAA (M): (a) 0 , (b) 3 x 10-8, (c) 7 x
10-8, (d) 11 x 10-8, (e) 15 x 10-8, (f) 19 x 10-8, (g) 23 x
10-8, (h) 27 x 10-8, (i) 31 x 10-8 dan (j) 35 x 10-8.
230
5.13
Hubungan
kepekatan
terhadap
arus
puncak
pengoksidaan bagi penentuan had pengesanan
berasaskan puncak C dan D PAA di dalam HCl 0.1 M.
231
5.14
Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza bagi
puncak pengoksidaan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1100 mV,
Eacc = –1100 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. Bagi
kesan kebolehulangan.
232
5.15
Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza bagi
puncak pengoksidaan pelbagai kepekatan PAA dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -900
mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1.
Pelbagai kepekatan PAA (M): (a) 15.0 x 10-8 dan (b)
25.0 x 10-8.
233
5.16
Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan kuprum(II) terhadap puncak
235
xlviii
pengoksidaan PAA 3 x 10-6 M pada Ei = -1100 mV, Eacc
= -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M,
(b) PAA, pelbagai kesan kuprum(II) (M): (c) 1 x 10-6,
(d) 3 x 10-6 dan (e) 5 x 10-6.
5.17
Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza
dengan kesan gangguan plumbum(II) terhadap puncak
pengoksidaan PAA 3 x 10-6 M pada Ei = -1100 mV, Eacc
= -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M,
(b) PAA, pada pelbagai kesan plumbum(II) (M): (c) 1 x
10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f) 7 x 10-6.
236
5.18
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan p-ASA
(M) bagi puncak pengoksidaan (C dan D) untuk
penentuan had pengesanan berasaskan puncak C dan D
p-ASA dalam HCl 0.1 M.
237
5.19
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan o-ASA
(M) bagi puncak pengoksidaan (C dan D) untuk
penentuan had pengesanan berasaskan puncak C dan D
o-ASA dalam HCl 0.1 M.
238
5.20
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan 4NPAA (M) bagi puncak pengoksidaan (C dan D) untuk
penentuan had pengesanan berasaskan puncak C dan D
4-NPAA dalam HCl 0.1 M.
238
5.21
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan 3NHPAA (M) bagi puncak pengoksidaan (C dan D)
untuk penentuan had pengesanan berasaskan puncak C
dan D 3-NHPAA dalam HCl 0.1 M.
239
5.22
Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan pUPAA (M) bagi puncak pengoksidaan (C dan D) untuk
penentuan had pengesanan berasaskan puncak C dan D
p-UPAA dalam HCl 0.1 M.
239
6.1
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan garam diazonium p-ASA 5 x
10-6 M dalam HCl 0.1 M pada suhu bilik dengan Ei =
100 mV, Ef = -1000 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν =
20 mVs-1. (a) Larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dan (b, c) tindak balas pendiazoan p-ASA dalam larutan
HCl 0.1 M.
244
6.2
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan garam diazonium p-ASA 5 x
10-6 M dalam HCl 0.1 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =
244
xlix
100 mV, Ef = -1000 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν =
20 mVs-1. (a) Larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M,
dan (b,c) tindak balas pendiazoan p-ASA dalam larutan
HCl 6.0 M.
6.3
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan garam diazonium bagi p-ASA 4
x 10-6 M dalam HCl 6.0 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =
100 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
245
6.4
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan garam diazonium bagi o-ASA 4
x 10-6 M dalam HCl 6.0 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =
100 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1.
246
6.5
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan hasil tindak balas pengkupel
gandingan p-ASA 4 x 10-6 M dalam HCl 0.1 M pada
suhu ≤5 oC dengan Ei =100 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s
dan ν = 20 mV s-1.
248
6.6
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M dalam NaOH
0.1 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei = 0 mV, Eacc = 0 mV,
tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
249
6.7
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M dalam NaOH
0.1 M pada suhu bilik dengan Ei = 0 mV Eacc = 0 mV,
tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
249
6.8
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan o-ASA 4 x 10-6 M dalam NaOH
0.1 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =100 mV, Eacc = 0
mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
251
6.9
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan o-ASA 4 x 10-6 M dalam NaOH
0.1 M pada suhu bilik dengan Ei =0 mV, Eacc = 0 mV,
tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
251
6.10
Hubungan arus puncak (nA) melawan masa tindak balas
pendiazoan bagi sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M dengan 1-naftol
252
l
pada suhu ≤5 oC dan suhu bilik.
6.11
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi sebatian azo hasil tindak balas pengkupel
gandingan p-ASA (4 x 10-6 M) dengan berbagai bahan
pengganding pada Ei = 0 mV, Ef = -1100 mV serta ν =
20 mV s-1. (a) = 1-naftol, (b) = 2-naftol dan (c) =
resorsinol.
253
6.12
Voltammogram DPCSV bagi kesan masa tindak balas
pengkupel gandingan terhadap sebatian azo hasil tindak
balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M pada Ei =
0 mV, Ef = -1100 mV serta ν = 20 mV s-1. Masa
pengkupel gandingan (minit): (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d)
40, (e) 50, (f) 60, (g) 70 dan (h) 80.
255
6.13
Hubungan arus puncak (nA) melawan masa tindak balas
pengkupel gandingan (minit) bagi puncak penurunan
sebatian azo pada voltammogram DPCSV hasil tindak
balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M dengan Ei
= 0 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1.
255
6.14
Hubungan arus puncak (nA) melawan masa
pengumpulan (s) bagi puncak penurunan sebatian azo
pada voltammogram DPCSV hasil tindak balas
pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M dengan Ei = 0
mV, Eacc = 0 mV dan ν = 20 mV s-1.
256
6.15
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M pada berbagai
keupayaan awal. Eacc = 0 mV, tacc = 40 s dan ν = 20
mVs-1. (a) larutan HCl 0.1 M, pelbagai Ei (mV): (b) 0,
(c) -100, (d) -200, (e) -300, (f) -400 dan (g) -500.
257
6.16
Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan awal
(mV) bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak
balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M.
258
6.17
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M pada berbagai
keupayaan pengumpulan. Ei = 0 mV, tacc = 40 s dan ν =
20 mVs- (a) larutan HCl 0.1 M, pada Ei = 0 dan pelbagai
Eacc (mV): (b) 0, (c) -100, (d) -200, (e) -300, (f) -400
dan (g) –500.
259
6.18
Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan
pengumpulan (mV) bagi puncak penurunan sebatian azo
259
li
hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6
M.
6.19
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan berbagai kepekatan p-ASA pada
Ei = 0 mV, Eacc = -200 mV dan tacc = 40 s. Kepekatan pASA (M): (a) = 0, (b) = 4 x 10-8, (c) = 4 x 10-7, (d) = 4 x
10-6 dan (e) = 4 x 10-5.
260
6.20
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi kesan gangguan kadmium(II) terhadap puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel
gandingan p-ASA 4 x 10-6 M pada Ei = 0 mV, Eacc = 200 mV dan tacc = 40 s. (a) HCl 0.1 M, (b) p-ASA,
pelbagai kesan kadmium(II) (M): (c) 4 x 10-6, (d) 8 x 106
, (e) 12 x 10-6 dan (f) 16 x 10-6.
261
6.21
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi kesan gangguan larutan sistina terhadap puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel
gandingan p-ASA 4 x 10-6 M pada Ei = 0 mV, Eacc =
-200 mV dan tacc = 40 s. (a) HCl 0.1 M, (b) p-ASA,
pelbagai kepekatan sistina (M): (c) 4 x 10-6, (d) 8 x 10-6,
(e) 12 x 10-6 dan (f) 16 x 10-6.
262
6.22
Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan kepekatan
kadmium(II) dan sistina (M) bagi penurunan puncak
sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan pASA 4 x 10-6 M.
263
6.23
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M dalam NH4NO3
0.2 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =100 mV dan ν = 20
mV s-1.
264
6.24
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan o-ASA 4 x 10-6 M dalam NH4NO3
0.2 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =100 mV dan ν = 20
mV s-1.
264
6.25
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi kesan masa pengkupelan terhadap sebatian azo
hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6
M dalam NH4NO3 0.2 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =
100 mV dan ν = 20 mV s-1. Masa pengkupelan (minit):
(a) 5, (b) 10, (c) 20, (d) 30, (e) 40, (f) 50 dan (g) 60.
265
lii
6.26
Hubungan arus puncak (nA) melawan masa tindak balas
pengkupel gandingan (minit) bagi puncak penurunan
sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan
p-ASA 4 x 10-6 M dalam NH4NO3 0.2 M pada suhu ≤5
o
C dengan Ei = 100 mV dan ν = 20 mV s-1.
266
6.27
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan pelbagai kepekatan p-ASA dalam
NH4NO3 0.2 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =100 mV, ν
= 20 mV s-1. Pelbagai kepekatan p-ASA (M): (a) 4 x 108
, (b) 4 x 10-7, (c) 4 x 10-6, (d) 4 x 10-5 dan (e) 4 x 10-4.
267
liii
SENARAI LAMPIRAN
LAMPIRAN
TAJUK
HALAMAN
A
Ringkasan kaedah analisis bagi penentuan sebatian
organoarsenik.
285
B
Beberapa Rajah voltammogram perlucutan katodik setiap
sebatian organoarsenik untuk penentuan peratus sisihan
piawai (% RSD) yang diukur pada hari yang sama.
287
C
Kaedah penentuan had pengesanan analit.
291
liv
SENARAI SINGKATAN
AdSV
-
Voltammetri Penjerapan Perlucutan
Ag/AgCl
-
Argentum/Argentum klorida
As
-
Arsenik
BR
-
Britton Robinson
CV
-
Voltammetri Berkitar
DME
-
Elektrod Titisan Raksa
DMA
-
Asid Dimetilarsonik
DPV
-
Voltammetri Denyut Pembeza
DPCSV
-
Voltammetri Perlucutan Katodik Denyut Pembeza
DPASV
-
Voltammetri Perlucutan Anodik Denyut Pembeza
ET-AAS
-
Spektrofotometri serapan atom elektrotermal
E1/2
-
Keupayaan setengah gelombang
Ep
-
Keupayaan puncak
Ep(a)
-
Keupayaan puncak anodik
Ep(c)
-
Keupayaan puncak katodik
Ei
-
Keupayaan awal
Ef
-
Keupayaan akhir
Eacc
-
Keupayaan Pengumpulan
GC
-
Kromatografi Gas
GC-ECD
-
Kromatografi Gas dengan pengesan penangkapn elektron
CE
-
Elektroforesis kapilari
HMDE
-
Elektrod Titisan Raksa Tergantung
HPLC
-
Kromatografi Cecair Prestasi Tinggi
IC
-
Kromatografi Ion
ICP
-
Plasma Berganding Secara Aruhan
IP
-
Pasangan Ion
lv
Ip(a)
-
Arus puncak anodik
Ip©
-
Arus puncak katodik
Ip
-
Arus puncak
LC
-
Kromatografi Cecair
LSI-MS
-
Liquid Scondar Ion-Mass Spectrometry
LSV
-
Voltammetri Sapuan Linear
MS
-
Spektroskopi Jisim
MFE
-
Elektrod Raksa Lapisan Nipis
MMA
-
Asid Monometilarsinik
mV
-
mili Volt
mM
-
milimeter
nA
-
Nano Ampere
o-ASA
-
Asid orto-Arsanilik
o-MAPHA
-
Orto-metakriloilaminofenilarsonik
p-MAPHA
-
Para- metakriloilaminofenilarsonik
p-UPAA
-
Asid para-Ureidofenilarsonik
p-ASA
-
Asid para-Arsanilik
ppm
-
bahagian per juta
PAA
-
Asid fenilarsonik
pbb
-
bahagian per billion
RSD
-
Sisihan Piawai Relatif
SCE
-
Elektrod Kalomel Tepu
tacc
-
Masa Pengumpulan
V
-
Volt
UV
-
Ultra Violet (Ultra Lembayung)
USU
-
Universitas Sumatera Utara
UTM
-
Universiti Teknologi Malaysia
USA
-
Amerika Serikat
v/v
-
isipadu per isipadu
%
-
peratus
µL
-
Mikro Liter
ρ
-
ketumpatan
ν
Kadar imbasan (mV s-1)
lvi
3-NHPAA
-
Asid 3-Nitro-4-hidroksifenilarsonik
4-NPAA
-
Asid 4-nitrofenilarsonik
BAB 1
PENDAHULUAN
1.1
Pengenalan
Sebatian organoarsenik terdiri daripada arsenik dengan nombor pengoksidaan
lima yang terikat secara kovalen dalam sebatian organik. Sebatian organoarsenik
mendapat perhatian ramai dalam abad ke-19, apabila berlaku peristiwa keracunan
trimetilarsina di Jerman dan England (Andreae, 1986). Sebatian ini digunakan secara
meluas dalam bidang perubatan dan pertanian. Dalam bidang perubatan, salvaran
(arsfenamina) merupakan sebatian organoarsenik pertama yang digunakan untuk
mengawal penyakit sifilis, puru (yaws) dan disenteri (Andreae, 1986; Cullen dan
Reimer, 1989). Atoksil (N-asid arsanilik) digunakan bagi merawat penyakit tidur
(sleeping sickness). Sebatian organoarsenik juga digunakan dalam rawatan penyakit
kulit dan anemia (Peoples, 1975). Dalam bidang pertanian sebatian organoarsenik
digunakan sebagai racun rumpai (Woolson, 1980; Hiltbold, 1974).
Dalam industri ternakan sebatian organoarsenik telah digunakan sebagai
alternatif kepada nitrofuran bagi tujuan mempercepat tumbesaran ayam di samping
bertindak sebagai antibiotik tanpa memberi kesan pada pengguna (Siti Morin Sinaga,
2002). Sebagai contoh, Morehouse dan Mayfield telah membuktikan bahawa
sebatian 3-NHPAA bukan sahaja dapat mempercepat tumbesaran ayam ternakan,
tetapi juga bertindak sebagai antibakteria bagi kawalan penyakit koksidiosis yang
disebabkan oleh Eimeria tenella. Manakala, sebatian 4-NPAA berkesan bagi
kawalan penyakit koksidiosis yang disebabkan oleh Eimeria acervulina. Kajian ini
2
merupakan langkah terawal bagi penggunaan sebatian organoarsenik sebagai bahan
tambahan dalam makanan haiwan ternakan (Calvert, 1974; Cody et al. 1990).
Penggunaan sebatian organoarsenik yang digunakan sebagai bahan tambahan dalam
makanan ternakan perlu diberi perhatian bukan sahaja untuk melindungi ternakan,
tetapi yang lebih penting adalah keselamatan penggunanya di samping memastikan
haiwan yang diternak cukup sehat, sesuai dan selamat untuk dimakan oleh manusia
(Cody et al. 1990; Mohammad Aziz, 1993; Siti Morin Sinaga, 2002). Selain itu
bahan makanan tambahan yang digunakan perlu dipastikan tidak bersifat toksik,
mudah dan cepat dimetabolismakan dari badan haiwan serta kehadiran sebatian ini di
dalam tisu haiwan ternakan berada pada paras yang dibenarkan (Crosby, 1991).
Kerajaan Amerika Syarikat hingga sekarang masih membenarkan peggunaan
sebatian organoarsenik dalam industri ternakan ayam sebagai bahan tambahan
makanan yang disertakan dengan antibiotik bagi mendapatkan kesan yang lebih baik.
Penggunaan sebatian roksarsona bersama dengan antibiotik bacitrasin atau
kombinasi dua atau tiga jenis antibiotik, dapat menurunkan kos rawatan haiwan
ternakan sehingga 30% (Chapman, 2001; Chapman dan Johnson , 2002).
Penggunaan sebatian organoarsenik sebagai bahan tambahan dalam makanan haiwan
ternakan telah meningkatkan tumbesaran ayam sebanyak 17 hingga 27 % berbanding
dengan tumbesaran ayam yang tidak diberi sebatian organoarsenik (Anderson, 1983).
Bagaimanapun, penggunaan bahan tambahan di dalam makanan ternakan ayam perlu
dihentikan sekurang-kurangnya lima hingga tujuh hari sebelum haiwan disembelih.
Ini bertujuan untuk mengurangkan sisa bahan kimia tersebut di dalam tisu haiwan
(Calvert, 1974; Crosby, 1991).
Sebatian organoarsenik boleh ditentukan dengan menggunakan beberapa
kaedah analisis antaranya adalah kaedah analisis spektrofotometri serapan atom
(George et al. 1982), polarografi (Watson dan Svehla, 1975a; Andrew dan Geiger,
1981), kromatografi gas (Weston et al. 1971), kromatografi cecair (Dean et al. 1994;
Pergantis
et
al.
1997),
elektroforesis
kapilari
(Greschonig
et
al.1998),
spektrofluorimetrik (Ruiz et al. 2001), kromatografi ion (Jackson dan Bertsch, 2001)
dan voltammetri denyut pembeza menggunakan elektrod titisan raksa tergantung
bagi sebatian 3-NHPAA (Rahimah Jamaluddin, 1999) serta penggunaan elektrod
pasta karbon dan pasta karbon terubah suai sebagai elektrod kerja dalam kaedah
voltammetri denyut pembeza bagi kajian sebatian 3-NHPAA dan p-ASA (Siti Morin
3
Sinaga, 2002). Kaedah voltammetri mempunyai beberapa kelebihan, antaranya ialah
mudah dikendalikan, masa analisis yang singkat, peralatan yang ringkas, lebih
sensitif dan kos peralatan yang lebih murah berbanding dengan peralatan analisis
yang lain seperti kromatografi cecair, kromatografi gas dan spektrofotometri serapan
atom (Van der Berg, 1994). Elektrod raksa merupakan pilihan yang menarik kerana
memiliki voltan lampau hidrogen dalam julat keupayaan katodik dengan permukaan
elektrod mudah diperbaharui dan dijanakan semula. Pembangunan kaedah baru yang
sensitif dengan kos peralatan yang rendah bagi penentuan sebatian organoarsenik
adalah merupakan prioriti yang utama, memandangkan sebahagian daripada sebatian
ini juga digunakan sebagai bahan tambahan dalam industri ternakan.
1.2
Arsenik
Arsenik (As) merupakan suatu unsur daripada kumpulan ke V dalam urutan
Jadual Berkala Unsur dan dikategorikan sebagai unsur metalloid. Arsenik di dalam
sebatiannya memiliki nombor pengoksidaan –3, 0, +3 dan +5 dan wujud dalam
bentuk sebatian organik dan tak organik. Arsenik tak organik yang terdiri daripada
arsenit (As (III)) dan arsenat (As (V)) merangkumi 70 % jumlah arsenik yang wujud
di alam sekitar dan selebihnya merupakan sebatian organoarsenik (Andreae, 1986;
Ricci et al. 1981). Sebatian organoarsenik yang wujud di alam sekitar, antaranya
ialah asid monometilarsonik, asid dimetilarsinik, arsenobetain, arsin, arsenokolin,
asid fenilarsonik, asid para-arsanilik, asid 4-nitrofenilarsonik, asid 3-nitro-4-hidroksi
fenilarsonik, asid para-ureidofenilarsonik, asid orto-arsanilik dan arsenosugar
(arsenoyl riboside) (Gong et al. 2002). Penggunaan arsenik dalam bidang farmasi
mencapai 2 peratus, dalam penghasilan bahan kimia 5 peratus, dalam industri
pembuatan kaca dan tembikar 8 peratus dan dalam industri pengawetan kayu dan
bahan kimia untuk pertanian 81 peratus. Penggunaan arsenik dalam bidang pertanian
berupa campuran dalam pembuatan bahan racun makhluk perosak (McComish dan
Joo, 1988). Kesemua aktiviti tersebut turut menyumbang kehadiran arsenik di alam
sekitar, disamping pembentukan arsenik secara semula jadi, seperti letupan gunung
berapi dan kebakaran hutan. (Peoples, 1975; Fitzgerald, 1983; Fowler, 1983). Semua
sebatian arsenik larut dalam julat tertentu dan kebanyakannya dianggap racun kepada
4
manusia, kerana itu, pengambilan maksimum arsenik yang di cadangkan oleh WHO
mestilah kurang daripada 0.05 mg per kg berat badan (Arnold, 1988). Sementara itu
Akta Makanan 1983 dan Peraturan Makanan di Malaysia mensyaratkan bahawa
kandungan As dalam makanan yang diperdagangkan mestilah kurang daripada
1 µg g-1 (Nur Fajar Yanta, 2000).
Arsenik tak organik lebih toksik berbanding arsenik dalam bentuk organik.
Manakala Arsenik (III) lebih toksik berbanding dengan arsenik (V), hal ini kerana
Arsenik (III) bertindak balas dengan kumpulan sulfhidril pada sebatian seperti
protein dan enzim dalam badan makhluk hidup (Callahan et al. 1979; Subramaniam
et al. 1984 dan Ronald, 1994). Ketoksikan arsenik boleh menyebabkan penyakit
seperti gangguan sistem saraf periferi, gangguan usus, penyakit hati, kekurangan
darah, barah paru-paru, barah kulit serta perubahan pada kromosom (Frust, 1983;
Aswathanarayana, 1995).
Beberapa kaedah telah digunakan bagi penentuan arsenik tak organik,
antaranya kaedah sepektrofotometri serapan atom (Cullen dan Dodd, 1989; Irgolic et
al. 1983; Brooks et al. 1981), kaedah kromatografi cecair prestasi tinggi (Branch et
al. 1991; Larsen et al. 1993; Le et al., 1994) dan kaedah elektroforesis kapilari
(Schlegel et al. 1996; Greschonig et al. 1998). Kaedah analisis elektrokimia juga
telah digunakan bagi penentuan arsenik tak organik, antaranya adalah kaedah
polarografi denyut pembeza (Henry et al. 1979; Henry dan Torpe, 1980) serta kaedah
voltammetri perlucutan (Greulach dan Henze, 1995; Zima dan Constant, 1994; Sun
et al. 1997; Van der Berg, 1991; Ferreira dan Barros, 2002; Rasul et al. 2002).
1.3
Sebatian Organoarsenik
Sebatian organoarsenik ditemukan oleh L.C.Cadet de Gassicourt pada tahun
1970 melalui penyulingan campuran arsenik trioksida dan kalium asetat (Andreae,
1986). Hasil yang diperolehi berupa cecair meruap yang mudah terbakar di dalam
udara dan mempunyai bau yang kuat yang dikenali sebagai ‘cecair berarsenik Cadet
beruap’ (Cadet’s fuming arsenical liquid). Sebatian ini merupakan suatu campuran
5
yang komponen utamanya ialah ((CH3)2As)2O. Pada masa ini terdapat empat
sebatian organoarsenik yang telah diluluskan oleh Pentadbiran Pemakanan dan
Dadah (FDA) Amerika Syarikat sebagai bahan tambahan dalam makanan haiwan
ternakan iaitu asid 3-nitro-4-hidroksifenilarsonik (3-NHPAA, roksarsona), asid paraarsanilik (p-ASA), asid 4 hidroksifenilarsonik (4-NPAA, nitarsona) dan asid paraureidofenilarsonik (p-UPAA, karbarsona) (Robert, 1975; Andreae, 1986; Pergantis et
al. 1997b). Sebatian-sebatian ini sangat mudah terkumuh sama ada tanpa perubahan
secara kimia atau dalam bentuk terbitan organoarsenik, terutamanya apabila tiada
kemusnahan yang berlaku semasa proses metabolisme (Andreae, 1986).
O
O
HO
As
OH
HO
As
O
OH
HO
As
O
OH HO
As
OH
NO2
OH
NO2
NH2
(a)
HO
(b)
(c)
O
O
As
OH
HO
As
NHCONH2
(d)
OH
NH2
(f)
(e)
Rajah 1.1: Formula sebatian (a) asid 3-nitro-4-hidroksifenilarsonik (3-NHPAA,
roksarsona), (b) asid p-arsanilik (p-ASA), (c) asid 4-nitrofenilarsonik (4-NPAA,
nitarsona) (d) asid p-ureidofenilarsonik (p-UPAA, karbarsona), (e) asid
fenilarsonik (PAA) dan (f) asid o-arsanilik (o-ASA).
Sebatian organoarsenik yang digunakan dalam kajian ini adalah asid paraarsanilik (p-ASA), asid 4-nitrofenilarsonik (4-NPAA), asid para-ureidofenilarsonik
(p-UPAA), asid 3-nitro-4-hidroksifenilarsonik (3-NHPAA), asid orto-arsanilik (oASA) dan asid fenilarsonik (PAA) seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1.1.
Sebatian 3-NHPAA (a) dan p-ASA (b) digunakan dalam industri penternakan
sebagai
bahan
tambahan
dalam
makanan
haiwan
yang
berfungsi
untuk
6
menggalakkan pertumbuhan dan meningkatkan penghasilan telur (Calvert, 1974).
Sebatian 4-NPAA (c) dan p-UPAA (d) pula, digunakan dalam industri penternakan
untuk mencegah penyakit yang dikenali sebagai blackhead disease atau
histomoniasis pada ayam belanda (Pergantis et al. 1997a). Manakala, kedua-dua
sebatian asid fenilarsonik (e) dan o-ASA (f) merupakan sebatian organoarsenik yang
masih belum lagi digunakan dalam industri penternakan.
1.3.1
Asid para-arsanilik (p-ASA)
Sebatian asid para-arsanilik (p-ASA) secara fizikal merupakan hablur
berwarna putih dengan takat lebur 232 oC, larut dalam air dan stabil, tetapi akan
terurai pada suhu yang lebih tinggi. Sebatian ini mempunyai kumpulan berfungsi
amino (NH2) pada kedudukan para dengan formula molekul C6H8AsNO3 serta jisim
molekul relatifnya adalah 217.06 (Stecher, 1960; Huang et al. 2000). Sebatian ini
juga dikenali sebagai asid 4-aminofenil arsonik, asid para-arsanilik, asid paminobenzenarsonik dan asid p-aminofenilarsonik (p-APA). Sebatian p-ASA
digunakan sebagai bahan tambahan dalam makanan haiwan sama ada dalam bentuk
tunggal atau campuran bagi mencegah penyakit koksidiosis pada ayam dan khinzir
yang disebabkan oleh Eimeria Acervulina (Calvert, 1971; Pergantis et al. 1997a;
Watson dan Svehla, 1975; Aschbacher dan Feil, 1991). Nilai pKa bagi p-ASA ialah
pKa1 = 2, pKa2 = 4.02 dan pKa3 = 8.92 (Maruo, et al. 1989). Had maksimum
penggunaan asid arsanilik dalam makanan haiwan yang dibenarkan oleh FDA adalah
0.005 – 0.1 % yang setara dengan 45 – 90 g ton-1 (Anderson, 1983). Penambahan pASA dalam makanan haiwan di bawah had yang dibenarkan tidak akan mengancam
kesihatan pengguna tetapi adalah disarankan supaya penggunaan sebatian ini
dihentikan sekurang-kurangnya 5 hingga 7 hari sebelum haiwan tersebut disembelih
(Holeman, 1997).
7
1.3.2
Asid 4-Nitrofenilarsonik (4-NPAA)
Sebatian asid 4-nitrofenilarsonik (4-NPAA) secara fizikal merupakan hablur
berwarna kuning pucat dan mempunyai formula C6H6AsNO5 serta jisim molekul
relatifnya adalah 247.04 (Stecher et al. 1960). Sebatian ini juga dikenali sebagai asid
p-nitrobenzenarsonik dan asid 4-nitrobenzenarsonik (Pergantis et al. 1997a; Watson
dan Svehla, 1975; Andrews dan Geiger, 1981), dan secara komersial ia dikenali
dengan nama nitarsona dan histostat (Calvert, 1974). Sebatian 4-NPAA larut dalam
air dan digunakan sebagai bahan tambahan dalam makanan haiwan bagi mencegah
penyakit yang dikenali sebagai blackhead disease atau histomoniasis pada ayam
belanda yang disebabkan oleh Histomonas meleagridis (Pergantis et al. 1997a). Had
maksimum penggunaan asid 4-NPAA dalam makanan haiwan yang dibenarkan oleh
FDA adalah 0.0188 % yang setara dengan 168.75 g ton-1 (Anderson, 1983).
1.3.3
Asid para-Ureidofenilarsonik (p-UPAA)
Sebatian asid para-ureidofenilarsonik (p-UPAA) secara fizikal merupakan
hablur berwarna putih dengan takat lebur 174
o
C dan mempunyai formula
C7H9AsN2O4 serta jisim molekul relatifnya adalah 260.07 (Stecher et al. 1960).
Sebatian ini juga dikenali sebagai, asid 4- karbamilaminofenilarsonik, asid pkarbamidobenzenearsonik,
asid
p-ureidobenzenearsonik
dan
asid
4-ureido
fenilarsonik (Wetson et al. 1971; Andreae, 1986; Pergantis et al. 1997a), dan secara
komersial dikenali dengan nama Karbarsona, Amabevan, Ameban, Arsambide,
Amibiarson, Aminarsone dan Leucarsonen (Stecher et al. 1960). Sebatian p-UPAA
larut dalam air dan digunakan sebagai bahan tambahan dalam makanan haiwan bagi
mencegah penyakit yang dikenali sebagai bkackhead disease atau histomoniasis pada
ayam belanda yang disebabkan oleh Histomonas meleagridis (Pergantis et al.
1997a). Had maksimum penggunaan asid p-UPAA dalam makanan haiwan yang
dibenarkan oleh FDA adalah 0.025 – 0.038 % atau setara dengan 225 – 337.5 g ton-1
(Anderson, 1983).
8
1 3.4
Asid 3-Nitro-4-Hidroksifenilarsonik (3-NHPAA)
Asid 3-Nitro-4-hidroksifenilarsonik (3-NHPAA) lebih dikenali dengan nama
komersial sebagai Roksarsona, Ristat, Nitro-ten, nitro-10, Reno-sat dan Aklomix-3.
Nama lain bagi 3-NHPAA pula adalah asid 4-hidroksi-3-nitrobenzenarsonik, asid 3nitro-4- hidroksibenzenarsonik, asid 2-nitro-1-hidroksi-benzen-4-arsonik, 4-hidroksi3-nitrofenilarsonik (Calvert, 1974; Andrews dan Geiger, 1981; Pergantis et al.
1997a). Sebatian ini mempunyai jisim molekul relatif 263.04 yang secara fizikal
berbentuk hablur berwarna kuning pucat dengan formula kimia C6H6AsNO6 dan
takat lebur melebihi 300 oC (Calvert, 1974; Stecher, 1960; Pergantis et al. 1997a).
Sebatian 3-NHPAA digunakan sebagai bahan tambahan dalam makanan haiwan
ternakan sebagai penggalak pertumbuhan ternakan ayam dan mencegah penyakit
koksidiosis yang disebabkan oleh Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria
necatrix, Eimeriamaxima, dan Eimeria brunetti (Calvert, 1974; Crosby, 1991;
Pergantis et al. 1997a). Had maksimum penggunaan asid 3-NHPAA dalam makanan
haiwan yang dibenarkan oleh FDA adalah 0.003 - 0.005 % (22.5 - 45.0 g ton-1) dan
dalam otot daging ayam segar ialah 0.5 ppm (Anderson, 1983; Lyne dan Lott, 1984).
Penggunaan sebatian ini bersama dengan antibiotik basitrasin (BAC) dan antibiotik
ionofore salinomisin (SAL) dalam industri ternakan di USA masih diteruskan hingga
ke hari ini (Chapman, 2001; Chapman dan Johnson, 2002).
1.3.5
Asid orto-arsanilik (o-ASA)
Sebatian asid orto-arsanilik (o-ASA) secara fizikal merupakan hablur
berwarna putih, mempunyai kumpulan berfungsi amino (NH2) pada kedudukan orto
dengan formula molekul C6H8AsNO3 dan jisim molekul relatif adalah 217.06
(Stecher, 1960). Sebatian ini juga dikenali sebagai asid 4-aminofenil arsonik, asid oaminobenzenarsonik, asid o-aminofenilarsonik (o-APA) dan asid orto-arsanilik.
(Andrews dan Geiger, 1981). Nilai pKa bagi sebatian o-ASA ialah pKa1 = 2, pKa2 =
3.77 dan pKa3 = 8.66 (Maruo et al. 1989).
9
1.3.6
Asid Fenilarsonik (PAA)
Asid fenilarsonik (PAA) merupakan sebatian organoarsenik dengan asid
arsonik yang terdiri daripada arsenik bervalensi +5 atau arsenik (V), terikat pada
gelang benzena. Hal ini mengurangkan ketoksikan sebatian fenilarsonik berbanding
dengan arsenik tak organik. Sebatian ini tidak memiliki kumpulan penukar ganti dan
secara fizikal berbentuk hablur berwarna putih dan mempunyai jisim molekul relatif
202.04 g mol-1 dengan formula kimia C6H7AsO3 (Stecher, 1960). Li et al. (2003),
telah mengkaji bahawa kumpulan asid fenilarsonik dalam bahagian sebatian organik
(2-triklorometil-4-[4’-(4”-fenilazo) asid fenilarsonik] aminoquinazolina dan 2metiltio-4-(2’-asid fenilarsonik) amino pirimidina berpotensi sebagai aktiviti
antileukimia.
1.4
Kaedah Penentuan Sebatian Organoarsenik
Terdapat pelbagai kaedah analisis yang dapat digunakan bagi pemisahan dan
penentuan sebatian organoarsenik. Antara kaedah yang telah digunakan ialah
kromatografi, spektrofotometri dan elektroforesis kapilari (CE). Selain itu kaedah
polarografi denyut pembeza dengan menggunakan elektrod titisan raksa dan kaedah
voltammetri denyut pembeza menggunakan elektrod karbon pasta serta karbon pasta
terubahsuai telah pula digunakan. Walau bagaimanapun, sesetengah kaedah analisis
ini hanya dapat digunakan ke atas sebatian yang spesifik sahaja dan tidak dapat
mengesan sebatian yang lain serta masing-masing kaedah mempunyai kelebihan dan
kekurangan. Ringkasan penggunaan kaedah analisis bagi penentuan keenam-enam
sebatian organoarsenik, iaitu: PAA, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan pUPAA diberikan dalam LAMPIRAN A.
10
1.4.1
Kaedah Kromatografi Cecair
Kromatografi cecair prestasi tinggi (HPLC) merupakan kaedah yang paling
banyak digunakan untuk memisahkan sebatian organoarsenik. Maruo et al. (1989)
telah menggunakan kaedah HPLC bagi memisahkan tiga sebatian organoarsenik iaitu
asid para-arsanilik (p-ASA), asid orto-arsanilik (o-ASA) dan asid ortonitrofenilarsonik (o-NPAA). Penimbal fosfat 5 mM pada pH 3.8 telah dipilih sebagai
larutan pengelusi, dimana turus yang digunakan bersaiz 200 mm dengan diameter 0.5
mm. Pemisahan sebatian kajian memerlukan masa 40 minit dan pengesan ultra
lembayung (UV) pada panjang gelombang 210 nm telah digunakan untuk mengesan
masing-masing sebatian. Had pengesanan yang diperolehi dengan merujuk kepada
graf tentukuran piawai masing-masing bagi sebatian p-ASA, o-ASA dan o-NPAA
adalah sebesar 0.06, 0.07, 0.08 ppm atau 2.8 x 10-7, 3.2 x 10-7, dan 3.2 x 10-7 M.
Kumpulan penyelidik yang lain (Croteau et al. 1994) telah menggunakan kaedah
HPLC bagi mengesan kandungan 3-NHPAA pada ketiga-tiga ekstrak sampel (yang
dilakukan dengan menggunakan ketuhar mikro-gelombang dalam pelarut campuran
asid asetik glasial-etanol) tisu otot, buah pinggang dan hati haiwan ternakan, dimana
hasil yang diperolehi sebagai arsenik jumlah masing-masing adalah 0.5, 0.5 dan 2.0
ppm atau 6.7 x 10-6, 6.7 x 10-6 dan 2.7 x 10-5 M. Selanjutnya, Dean et al. (1994), juga
telah melaporkan hasil kajian bagi penentuan Roksarsona (3-NHPAA) di dalam tisu
ayam menggunakan kaedah kromatografi cecair berprestasi tinggi plasma berganding
secara aruhan-spektrometri jisim (HPLC-ICP-MS). Pengekstrakan sampel dilakukan
dengan kaedah penghadaman enzymolisis tripsin pada pH 8 dan dilakukan
pemisahan melalui kromatografi turus penukar anion pada pH 4 hingga 5. Kaedah ini
memberikan had pengesanan 0.025 ppm atau 1 x 10-7 M dengan perolehan semula
mencapai 85 hingga 103 %.
Kajian dengan menggunakan kombinasi beberapa kaedah bagi pemisahan dan
penentuan sebatian organoarsenik sebagai bahan tambahan dalam makanan haiwan
ternakan juga telah dilaporkan oleh Pergantis dan rakan-rakan. Antara kombinasi
kaedah yang digunakan adalah: kaedah kromatografi cecair berprestasi tinggi plasma
berganding secara aruhan-spektrometri jisim (HPLC-ICP-MS) digunakan bagi
pemisahan dan penentuan ketiga-tiga sebatian p-ASA, 3-NHPAA, dan 4-NPAA
(Pergantis et al. 1995). Didapati bahawa kaedah yang dibina dapat menjimatkan
11
penggunaan kuantiti sampel (≤1 µL). Seterusnya pemisahan dan penentuan sebatian
3-NHPAA, p-ASA, p-UPAA dan 4-NPAA juga dilakukan dengan menggunakan
kaedah mikro-HPLC yang bertujuan untuk membandingkannya dengan kaedah
HPLC konvensional. Pelbagai pengesan telah digunakan, seperti spektrofotometri
serapan atom elektrotermal (ET-AAS), spektrometri jisim semburan terma (TSPMS), spektrometri jisim suntikan cecair secara terus (DLI-MS) spektrometri jisim
aliran berterusan (LSI-MS). Didapati bahawa dengan menggunakan pengesan
spektrometri jisim suntikan cecair secara terus (DLI-MS) dan spektrometri jisim
aliran berterusan (LSI-MS) memberikan hasil dengan kepekaaan yang tinggi dan
lebih selektif berbanding dengan menggunakan pengesan yang lainnya (Pergantis et
al. 1997a). Selanjutnya kaedah kromatografi cecair berprestasi tinggi mikrobor
berganding dengan spektrometri jisim plasma secara aruhan (µHPLC-ICP-MS)
digunakan bagi penentuan sebatian 3-NHPAA, p-ASA, 4-NPAA, 4-HPAA dan
arsenik tak organik (arsenit dan arsenat). Pemisahan dilakukan menggunakan
kromatografi cecair fasa terbalik (RP-HPLC). Dengan fasa bergerak yang terdiri
daripada campuran asid trifluoroasetik (TFA) 0.1 % dengan metanol (5 - 15 %) v/v.
Had pengesanan yang diperolehi bagi masing-masing sebatian p-ASA, 4-HPAA, 3NHPAA dan 4-NPAA adalah 0.10, 0.10, 0.12, 0.26 ppm atau 4.6 x 10-7, 4.9 x 10-7,
4.6 x 10-7 dan 1.1 x 10-6 M. (Pergantis et al. 1997b).
Satu lagi kajian telah dilakukan oleh Pergantis et al (1979c), iaitu terhadap
sepuluh sebatian organoarsenik, termasuklah sebatian 3-NHPAA, p-ASA, p-UPAA
dan 4-NPAA. Analisis dilakukan dengan menggunakan kaedah kromatogarfi cecair
berprestasi tinggi mikrobar berganding dengan spektroskopi jisim elektrosemburan(µHPLC-ES-MS). Penggunaan pengionan elektrosemburan (ES) pula adalah untuk
pencirian struktur sebatian organoarsenik. Kajian lainnya, iaitu pemisahan sebatian
organoarsenik dengan kaedah HPLC-ICP-MS, sesuai dilakukan pada pH 6 dengan
kadar aliran 0.7 mL min-1 dan diperolehi masa pemisahan bagi sebatian ini kurang
daripada 2 minit. Hasil kajian ini telah dilaporkan oleh, Wangkarn dan Pergantis
(2000). Manakala Jaafar (2001) telah melaporkan kajian penentuan sebatian 3NHPAA, p-ASA, PAA dan o-ASA dengan menggunakan kaedah kromatografi cecair
berprestasi tinggi-pasangan ion (HPLC-IP) dengan pengesan ultra-lembayung (UV).
Pemisahan dilakukan menggunakan turus oktadesilsilika pada pH 5.9 di mana asid
12
malonik 5 mM telah digunakan bagi pengawalan nilai pH pada fasa bergerak dengan
larutan tetrabutilammonium klorida 5 mM sebagai reagan pasangan ion (IP).
1.4.2
Kaedah Kromatografi Ion
Sebatian 3-NHPAA, p-ASA, DMA, MMA, As(III) dan As(V) telah d
cfianalisis menggunakan kaedah kromatografi ion berganding spektrometri jisim
secara aruhan (IC-ICP-MS) (Jackson dan Bertsch, 2001). Pemisahan sebatian
dilakukan dengan menggunakan 3 jenis turus yang berbeza, iaitu turus Dionex AS
14, Dionex AS 16 dan Dionex AS 7 dengan larutan pengelusi masing-masing PO43-,
OH- serta HNO3. Had pengesanan bagi masing-masing sebatian tersebut adalah
kurang daripada 0.05 µg L-1. Hasil kajian ini menunjukkan bahawa roksarsona
merupakan spesies arsenik yang paling banyak ditemui melalui pengekstrakan
sampel air industri peternakan.
1.4.3
Kaedah Kromatografi Gas
Weston et al. (1971), melaporkan kajian bagi penentuan sebatian p-ASA dan
p-UPAA yang terdapat di dalam makanan haiwan ternakan menggunakan kaedah
kromatografi gas dengan pengesan pengionan nyala. Kaedah ini tidak dapat
mengesan sebatian p-UPAA secara langsung, kerana sebatian tersebut mengandungi
kumpulan asid amino bebas. Sebatian ini perlu dihidrolisis terlebih dahulu dengan
natrium hidroksida menjadi asid arsanilik. Selanjutnya kedua-dua sebatian ini perlu
diturunkan kepada anilina dengan menggunakan aloi nikel-aluminium (42:58 w/w).
Anilina yang terhasil diekstrak dan disuling dengan penyulingan wap dan seterusnya
ditentukan dengan kromatografi gas dengan pengesan pengionan nyala. Selain itu
kaedah ini tidak dapat memisahkan antara p-ASA dan p-UPAA serta tidak sesuai
digunakan bagi menganalisis sebatian organoarsenik yang mengandungi kumpulan
nitro. Kajian menggunakan kaedah kromatografi gas dengan pengesan penangkapan
elektron (GC-ECD) bagi penentuan sebatian fenilarsonik juga telah dilaporkan (Haas
13
et al. 1998). Sebatian fenilarsonik ditindakbalaskan dengan merkaptan untuk
menghasilkan sebatian terbitan yang lebih sensitif terhadap GC-ECD.
1.4.4
Kaedah Spektrofotometri
Analytical Methods Committee (1971), telah melaporkan kajian penentuan
sebatian p-UPAA. Sebatian ini terlebih dahulu dihidrolisis dengan menggunakan
natrium hidroksida menjadi asid arsanilik. Asid arsanilik yang terbentuk
ditindakbalaskan dengan natrium nitrit dalam asid hidroklorik dan seterusnya
digandingkan dengan N-1-naftilendiamina dihidroklorida menghasilkan warna
kuning. Sampel berwarna yang terbentuk ditentukan dengan spektrometer pada
panjang gelombang 542 nm dan diperolehi pengembalian semula sebanyak 90
hingga 93 peratus. Weshaw et al. (2003), telah menggunakan kaedah
spektrofotometri jisim bagi mengidentifikasi 3-amino-4-hidroksifenil arsonik asid (3amino-HPAA) yang merupakan salah satu hasil degradasi daripada 3-NHPAA.
Kajian dilakukan melalui larutan berwarna merah hasil tindak balas 3-amino-4NHPAA dengan tanah liat smektita.
1.4.5
Kaedah Spektrofotometri Serapan Atom
Kaedah spektrofotometri serapan atom relau grafit telah digunakan oleh
sekumpulan penyelidik (George et al. 1982) bagi penentuan sebatian 3-NHPAA di
dalam sampel makanan ternakan yang diekstrak dengan ammonium karbonat 1.0 %.
Mereka mendapati bahawa kepekatan arsenik sangat rendah dapat dikesan iaitu
sehingga 0.20 ppb dengan nilai perolehan semula 100.4 peratus dan sisihan piawai
relatif (% RSD) 4.1 peratus. Begitu pula, sekumpulan penyelidik lain (Frahm et al.
1975) juga telah menggunakan kaedah spektrofotometri serapan atom dengan nyala
gas asetilen dan lampu elektrod arsenik sebagai sumber elektroterma bagi penentuan
sebatian 3-NHPAA dalam sampel kajian. Mereka mendapati bahawa julat perolehan
14
semula adalah 99.7 hingga 100.4 peratus dengan julat pekali variasi di antara 0.35
hingga 0.63 peratus.
1.4.6
Kaedah Spektrofluorometri
Sebatian arsanilik asid (p-ASA) telah ditentukan menggunakan kaedah
spektrofluorometrik–suntikan-aliran
dan
cerakinan
dilakukan
berdasarkan
penguraian asid arsanilik dalam peroxydisulfat di bawah sinaran cahaya ultralembayung (UV). Tindak balas arsenat dengan molibdat dalam asid nitrit
menghasilkan asid arsenomolibdik, iaitu sebatian yang mengoksidakan tiamina
menjadi tiokrom. Seterusnya pengesanan analit dilakukan menggunakan sistem
spektrofluorometrik pada panjang gelombang pendarflour 440 nm dan pengujaan 375
nm. Had pengesanan yang diperolehi melalui kaedah ini mencapai 0.01 µg mL-1 atau
5 x 10-8 M (Ruiz et al. 2002).
1.4.7
Kaedah Elektroforesis Kapilari
Kaedah elektroforesis kapilari (CE) telah digunakan oleh Greschonig et al,
(1998) bagi penentuan dan pemisahan sebatian asid p-aminofenilarsonik (p-ASA),
asid fenilarsonik (PAA), asid dimetilarsonik (DMA), asid monometilarsinik (MMA)
serta Pemisahan dilakukan menggunakan kapilari silika dengan pengesan ultra
lembayung (UV) pada panjang gelombang 200 nm. Larutan elektrolit penyokong
yang digunakan adalah larutan fosfat 15 mM yang mengandungi natrium
dodeksilsulfonat 10 mM pada pH 6.5. Begitu pula, sekumpulan penyelidik lain (Sun
et al, 2002) juga menggunakan kaedah CE bagi penentuan dan pemisahan arsenit (As
(III)) dan arsenat (As (V)) serta sebatian asid monometilarsinik (MMA), asid
dimetilarsonik
(DMA),
asid
p-aminofenilarsonik
(p-ASA),
asid
3-nitro-4-
hidroksifenilarsonik, asid 4-nitro-fenilarsonik, asid fenilarsonik (PAA) dan fenilarsin
oksida (PAO). Pemisahan dilakukan pada panjang gelombang 192 nm dengan
menggunakan kapilari silika dan buffer 20 mM NaHCO3-Na2CO3 pH 10.0 sebagai
15
larutan elektrolit penyokong. Penyalutan kapilari silika secara dinamik telah
dilakukan menggunakan poli diallydimetil ammonium klorida (PDDAC). Had
pengesanan yang diperolehi bagi masing-masing sebatian adalah 1.62, 6.22, 1.45,
1.83, 0.34, 0.40, 0.40, 0.18 dan 0.30 ppm dengan perolehan semula dalam julat 78.8
– 108.3 %.
1.4.8
Kaedah Elektrokimia
Kajian elektrokimia sebatian organoarsenik dengan menggunakan kaedah
polarografi telah bermula pada 1975 oleh Watson dan Svehla. Kajian ini terbahagi
kepada tiga bahagian. Dalam bahagian pertama (Watson dan Svehla, 1975a)
menggunakan kaedah polarografi bagi penentuan dua belas sebatian asid arsonik.
Antara sebatian organoarsenik yang dikaji ialah 3-NHPAA, p-ASA dan 4-NPAA.
Mereka mendapati kajian sesuai dilakukan di dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M pada pH 1.0. Polarogram bagi penentuan sebatian 3-NHPAA pada julat
kepekatan 1 x 10-5 M hingga 1 x 10-3 M menunjukkan dua puncak penurunan pada
kedudukan keupayaan -0.10 V dan -1.00 V (terhadap Elektrod Kalomel Tepu (SCE))
yang dikenal pasti sebagai puncak kumpulan nitro dan asid arsonik. Mereka juga
mendapati bahawa sebatian fenilarsonik mempunyai mekanisma tindak balas
penurunan yang kompleks. Mekanisma penurunan asid arsonik yang dicadangkan
adalah seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1.2. Mekanisma tindak balas penurunan
sebatian asid arsonik telah dikaji menggunakan kaedah mikrokoulometri, untuk
mengetahui bilangan elektron yang terlibat. Pada peringkat awal tindak balas, asid
fenilarsonik (I) terturun kepada fenilarsin oksida (II) yang melibatkan dua elektron
dan seterusnya memerlukan empat elektron untuk terturun kepada fenilarsin (III).
Selanjutnya fenil arsin (III) yang terbentuk akan bertindak balas dengan fenilarsin
oksida (II) dan menghasilkan arsenobenzena (IV) di mana nilai n bergantung kepada
keadaan tindak balas yang sebenar bagi sebatian asid arsonik aromatik.
16
OH
As
OH
2e
2H+
O
As
OH
As
OH
(I)
(III)
(II)
+
As
H
OH
H
(n-1)
As
As O(n-2)
n
x
1/x
OH
H
(III)
H
4e
4H+
(II)
(IV)
Rajah 1.2: Mekanisma tindak balas penurunan bagi kumpulan asid arsonik (Watson
dan Svehla, 1975a).
Dalam bahagian kedua kajian mereka, Watson dan Svehla, (1975b) telah
mengkaji perlakuan sebatian fenilarsin oksida. Mereka mendapati dua puncak
penurunan dalam media berasid pada pH < 2.0 dengan julat kepekatan 1 x 10-5 M
hingga 1 x 10-4 M. Puncak-puncak tersebut masing-masing merupakan penurunan
dalam bentuk monomer dan polimer daripada sebatian fenilarsin oksida di dalam
larutan. Perbandingan ketinggian arus puncak bagi kedua-dua puncak tersebut ialah
3 : 2. Kehadiran anion-anion, seperti Cl-, SO42-, NO3-, PO42- dan COOH- didapati
tidak menggangu penentuan puncak penurunan sebatian fenilarsin oksida.
Selanjutnya dalam bahagian ketiga Watson dan Svehla, (1975c), telah
melakukan kajian penentuan sebatian trifenilarsin oksida. Hasil yang diperolehi pada
julat kepekatan 2 x 10-4 M hingga 1 x 10-3 M, menunjukkan satu puncak penurunan
di dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M yang mengandungi 0.01 % Triton
X-100. Mereka juga mendapati bahawa proses penurunan yang terjadi bergantung
kepada nilai pH. Berdasarkan kepada kajian menggunakan alat mikrokoulometri,
didapati bahawa tindak balas penurunan sebatian trifenilarsin oksida menghasilkan
sebatian trifenilarsin yang melibatkan satu elektron. Secara kuantitatif, sebatian ini
dapat ditentukan dengan kehadiran trifenilarsin menggunakan kaedah polarografi.
Kajian yang dilakukan oleh Andrew dan Geiger (1981), merupakan
penyelidikan bagi penentuan sebatian asid benzenearsonik menggunakan kaedah
polarografi. Larutan elektrolit penyokong yang digunakan ialah HCl-NaCl dan
17
penimbal Britton-Robinson (BR) 0.04 M. Hasil kajian menunjukkan bahawa
penentuan asid benzenearsonik sesuai dilakukan dalam larutan yang berasid.
Didapati juga bahawa asid benzenarsonik mempunyai mekanisma elektrod yang
kompleks iaitu tidak hanya tergantung kepada pH dan kepekatan tetapi turut
melibatkan pembentukan film atau lapisan terjerap pada permukaan elektrod. Kajian
bagi penentuan asid 3-NHPAA dan 4-NPAA pada pH 1.0 mendapati dua puncak
penurunan daripada kumpulan nitro dan asid arsonik masing-masing pada kedudukan
keupayaan -0.10 V dan -1.10 V terhadap Elektrod Kalomel Tepu (SCE) pada julat
kepekatan 1 x 10-6 M hingga 1 x 10-4 M.
Rahimah Jamaluddin (1999) telah melakukan kajian bagi penentuan sebatian
3-NHPAA dengan kaedah voltammetri berkitar, voltammetri denyut pembeza (DPV)
dan voltammetri perlucutan anod denyut pembeza menggunakan elektrod titisan
raksa tergantung dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M. Daripada hasil
kajian pada pH 1.0 diperolehi dua puncak penurunan, iaitu puncak kumpulan nitro
dan asid arsonik masing-masing pada kedudukan keupayaan -0.01 V dan -1.00 V
(terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)) dan had pengesanan yang diperolehi bagi sebatian
3-NHPAA ialah 3.29 x 10-8 M.
Siti Morin Sinaga (2002), telah menjalankan kajian penentuan sebatian 3NHPAA dan p-ASA dengan kaedah voltammetri berkitar (CV) dan voltammetri
denyut pembeza (DPV) menggunakan elektrod pasta karbon dan pasta karbon
terubahsuai. Hasil kajian bagi sebatian 3-NHPAA dengan kaedah CV imbasan
katodik mendapati satu puncak penurunan tidak berbalik yang dikenal pasti sebagai
puncak penurunan kumpulan nitro. Dengan voltammetri berkitar imbasan anodik,
telah diperolehi satu puncak pengoksidaan tidak berbalik daripada kumpulan
hidroksil. Dengan menggunakan elektrod pasta karbon, arus puncak maksimum di
dalam larutan penimbal BR pada pH 4.0 telah diperolehi. Beliau juga mendapati
bahawa resin penukar anion Amberlite LA2 merupakan bahan pengubah suai
elektrod yang paling sesuai dan nilai pH 3.0 merupakan pH optimum bagi kaedah
DPV. Had pengesanan yang diperolehi dengan menggunakan elektrod ini ialah 5 x
10-8 M. Bagi sebatian p-ASA menggunakan kaedah CV didapati satu puncak
pengoksidaan yang dikenal pasti sebagai puncak pengoksidaan kumpulan amina.
Ketinggian arus puncak maksimum diperolehi di dalam larutan penimbal BR pada
18
pH 7.0 dengan menggunakan kaedah DPV. Resin penukar anion Zerolit merupakan
bahan pengubah suai elektrod yang paling sesuai bagi p-ASA dengan memberikan
had pengesanan 5.46 x 10-8 M.
1.5
Kaedah Voltammetri
Voltammetri merupakan kaedah elektroanalisis di mana maklumat berkenaan
analit diterbitkan melalui pengukuran arus sebagai fungsi keupayaan yang dikenakan
kepada elektrod dalam keadaan yang mendorong pengutuban elektrod kerja (Skoog,
et al. 1996). Sejarah awal perkembangan kaedah voltammetri bermula daripada
perkembangan kaedah polarografi yang dipelopori oleh seorang ahli kimia yang
berasal dari Republik Czech bernama Jaroslav Heyrovsky pada tahun 1922. Dengan
penemuan ini beliau telah dianugerahi hadiah Nobel pada tahun 1959 (Heyrovsky
dan Kuta, 1966). Perbezaan utama antara kaedah polarografi dan voltammetri ialah
pada elektrod kerja. Kaedah polarografi menggunakan elektrod titisan raksa (DME)
yang membentuk permukaan elektrod baru bagi setiap titisan raksa, manakala
voltammetri menggunakan elektrod titisan raksa tergantung (HMDE) atau elektrod
pepejal lain seperti platinum dan karbon sebagai elektrod kerja.
Dalam kaedah polarografi perbezaan diantara arus dan keupayaan secara
berterusan, yang diukur terhadap elektrod rujukan seperti argentum-argentum klorida
(Ag/AgCl) atau elektrod kalomel tepu (SCE) akan menghasilkan polarogram yang
mempunyai bentuk sigmoid i-E. Pada keadaan yang maksimum (plateau), sebarang
analit yang sampai ke permukaan elektrod akan serta merta mengalami tindak balas
perpindahan elektron dan ketika itu kadar maksimum pembauran akan tercapai
(Wang, 1994). Maklumat kuantitatif dan kualitatif tindak balas yang berlaku boleh
diperolehi daripada keluk yang terhasil. Nilai arus menghad iaitu arus yang terbit
daripada keterbatasan kadar pengangkutan analit daripada larutan pukal ke
permukaan elektrod adalah berkadaran dengan kepekatan analit di dalam larutan
pukal dan nilai keupayaan setengah gelombang (E
½
) merupakan ciri bagi spesies
yang mengalami tindak balas redoks. Dalam kaedah polarografi, arus menghad
dikenali sebagai arus resapan, kerana analit diangkut daripada pukal larutan ke
19
permukaan elektrod melalui proses resapan. Arus resapan ini merupakan perbezaan
nilai diantara arus menghad dengan arus baki. Arus menghad berkadaran dengan
kepekatan analit melalui persamaan Ilkovic (Wang, 1994; Erwing, 1997: Harvey,
2000) menurut Pers. (1.1) iaitu:
id = 708nCD1/2m2/3t1/6
Di mana :
id =
arus menghad (µA)
n =
bilangan elektron
C=
kepekatan analit (mM)
D=
pekali peresapan (cm2 s-1)
m=
t =
kadar aliran merkuri (mg s-1)
masa titisan (s)
Pers. (1.1)
Persamaan Ilkovic di atas turut menerangkan kesan ciri-ciri elektrod titisan
terhadap arus resapan. Arus mencas menghadkan kepekaan kaedah polarografi arus
terus kepada julat kepekatan 5 x 10-6 M hingga 1 x 10-5 M (Wang, 1994). Melalui
penggunaan kaedah polarografi denyut pembeza (DPP) pengesanan suatu spesies
boleh mencapai hingga ke tahap bahagian per billion (ppb). Ini kerana mod denyut
pembeza adalah disebabkan oleh siri kadar kenaikan arus faraday melebihi arus
bukan faraday (arus mencas).
Kaedah voltammetri boleh digunakan untuk mengkaji kepekatan analit
menerusi perkaitan arus-keupayaan di dalam sel elektrokimia. Kaedah ini boleh
digunakan bagi penentuan spesies tak organik dan spesies organik di mana molekul
atau ionnya boleh mengalami penurunan atau pengoksidaan dalam berbagai media
dan melalui proses penjerapan pada permukaan elektrod. Proses penurunan berlaku
apabila keupayaan elektrod diubah ke arah lebih negatif manakala proses
pengoksidaan berlaku apabila keupayaan elektrod diubah ke arah keupayaan lebih
positif dan keupayaan yang dikenakan menggalakkan terjadinya pengutupan elektrod
kerja. Kelebihan kaedah voltammetri antara lain ialah masa analisis yang singkat,
penentuan serentak beberapa analit dapat dilakukan dalam satu imbasan, mudah
digunakan, tidak memerlukan ruangan yang khusus dan kos peralatan lebih murah
20
berbanding dengan peralatan analisis yang lainnya seperti kromatografi cecair dan
kromatografi cecair prestasi tinggi.
Terdapat beberapa kaedah voltammetri seperti voltammetri sapuan linear
(LSV), voltammetri berkitar (CV), voltammetri denyut pembeza (DPV), voltammetri
perlucutan anodik (ASV), dan voltammetri perlucutan katodik (CSV).
1.5.1
Sistem Tiga Elektrod
Secara umumnya kaedah voltammetri berfungsi dengan sistem tiga elektrod
iaitu elektrod kerja, elektrod rujukan dan elektrod pelengkap yang direndamkan
dalam larutan elektrolit penyokong di dalam sel voltammetri (Heyrovsky dan Kuta,
1996). Elektrod kerja adalah elektrod di mana tindak balas diharapkan berlaku dan
menyebabkan spesies kimia (analit) yang hadir di dalam larutan akan mengalami
pengoksidaan atau penurunan. Ciri utama elektrod kerja ialah luas permukaan yang
kecil, nilai rintangan yang rendah dan permukaan yang boleh dijana semula (Wang,
1994; Harvey, 2000). Terdapat dua jenis elektrod kerja yang umum digunakan iaitu
elektrod raksa dan elektrod pepejal. Elektrod raksa pula terdiri dari tiga jenis, iaitu:
elektrod titisan raksa (DME) elektrod titisan raksa statik (SMDE) dan elektrod titisan
raksa tergantung (HMDE). Elektrod raksa yang biasa digunakan ialah elektrod titisan
raksa tergantung (HMDE) kerana permukaannya boleh diperbaharui secara
automatik setiap kali sebelum keupayaan dikenakan
Elektrod rujukan ialah elektrod yang mempunyai nilai keupayaan yang tetap
serta stabil terhadap perubahan kandungan larutan. Bagi tujuan eksprimen
voltammetri, keupayaan elektrod kerja diukur relatif terhadap elektrod rujukan
tersebut. Sebagai contoh, dua elektrod rujukan yang biasa digunakan adalah:
(A).
Elektrod argentum-argentum klorida (Ag/AgCl) dalam KCl 3.0 M dengan
tindak balas menurut Pers. (1.2):
AgCl(p) + e
Ag(p) + Cl-, (Eo = 0.199 V)
Pers. (1.2)
21
(B).
Elektrod kalomel tepu (SCE) dalam KCl tepu dengan tindak balas menurut
Pers. (1.3):
Hg2Cl2 + 2e
2 Hg(l) + 2 Cl- (Eo = 0.244 V)
Pers. (1.3)
Penggunaan larutan KCl untuk menjaga agar kepekatan klorida dan kedudukan
keupayaan adalah tetap (Amatore, 1990; Gosser, 1994).
Elektrod pelengkap berfungsi untuk mengkonduksikan arus elektrik daripada
sumber arus ke elektrod kerja melalui larutan elektrolit penyokong. Ini bertujuan
menstabilkan keupayaan elektrod rujukan dan dalam masa yang sama elektrod
pelengkap sendiri tidak mengambil bahagian dalam penentuan analit. Elektrod
pelengkap biasanya disediakan daripada platinum, rod grafit atau dawai grafit yang
digelung. Dengan ini, arus tidak mengalir melalui elektrod rujukan dan mengelakkan
elektrod tersebut mengalami perubahan keupayaan (Kennedy, 1990; Skoog et al.
1996).
Dalam kaedah voltammetri, terdapat tiga mod laluan untuk spesies
elektroaktif sampai ke permukaan elektrod, iaitu penghijrahan, perolakan dan
peresapan (Wang, 1994, Skoog et al. 1996). Penghijrahan merupakan pergerakan
analit bercas yang disebabkan oleh daya medan elektrik. Perolakan adalah
pergerakan analit ke permukaan elektrod melalui cara pergerakan fizik pukal seperti
cerun ketumpatan larutan dan pengadukan. Peresapan pula ialah pemindahan analit
yang disebabkan oleh perbedaan kepekatan analit di antara lapisan tipis cecair di
permukaan elektrod dengan pukal larutan (Wang, 1994). Dalam kaedah voltammetri
analit hanya dibenarkan bergerak ke permukaan elektrod melalui proses resapan
sahaja. Oleh itu kesan arus penghijrahan diminimumkan dengan penggunaan
elektrolit penyokong yang terdiri daripada larutan elektrolit dengan kepekatan
melebihi 50-100 kali ganda daripada kepekatan analit (Skoog et al. 1996). Ini
bertujuan untuk meningkatkan kekonduksian arus elektrik di dalam larutan supaya
pecahan arus yang dibawa oleh ion analit menghampiri sifar dan sekaligus
mengurangkan kesan arus penghijrahan terhadap pergerakannya ke permukaan
elektrod.
22
1.5.2
Elektrod Titisan Raksa Tergantung (HMDE)
Elektrod titisan raksa tergantung (HMDE) merupakan elektrod kerja yang
paling popular dalam kaedah voltammetri berkitar dan voltammetri denyut pembeza
kerana memberikan arus baki yang rendah dan julat keupayaan katodik yang lebar
(Wang, 1994). Raksa mempunyai beberapa kelebihan sebagai elektrod kerja kerana
memiliki voltan lampau hidrogen dalam julat keupayaan katodik. Sebagai contoh,
julat keupayaannya dalam elektrolit akueus (1 M KCl) melawan SCE pada 25 oC
adalah dari = 0.2 V hingga –1.8 V. Namun demikian, kelemahan utama elektrod
merkuri sebagai elektrod kerja adalah disebabkan julat anodik yang terhad, kerana
merkuri teroksida pada keupayaan +0.3 V melawan SCE (Bard, 1991; Fifield, 1995
dan Harvey, 2000).
Rajah 1.3, menunjukkan contoh elektrod raksa (EG & G Princeton Applied
Research, 1984), yang dapat beroperasi sebagai elektrod titisan raksa (DME) dan
elektrod titisan raksa tergantung (HMDE). Raksa diletakkan dalam kolam yang
berlapis plastik di bahagian atas kapilari. Komponen elektrod yang terdiri dari
omboh, spring penekanan yang hujungnya bersalut poliuretan berfungsi untuk
menutup kapilari (ø 0.15 mm) bagi menahan aliran raksa. Pada masa tertentu signal
dari sistem kawalan mengangkat omboh bagi mengaktifkan solenoid. Setelah
denyutan 50, 100 atau 200 ms injap akan tertutup menyebabkan titisan raksa bersaiz
besar terbentuk dengan cepat. Saiz titisan raksa adalah berkadaran dengan denyut
yang digunakan. Sistem ini mempunyai kelebihan dimana titisan raksa bersaiz besar
terbentuk dengan cepat. Pengukuran arus ditangguhkan sehingga luas permukaan
elektrod menjadi stabil dan tetap.
23
Rajah 1.3: Pandangan melintang dari elektrod raksa komersil (EG&G Princeton
Applied Research, (1984).
1.5.3
Voltammetri Berkitar (CV)
Voltammetri berkitar adalah kaedah elektrokimia yang berupaya mengesan
kehadiran spesies elektroaktif secara kualitatif pada permukaan elektrod. Kaedah ini
digunakan dalam kajian tindak balas elektrokimia bagi kajian awal suatu spesies
yang baru untuk mendapatkan maklumat berkenaan mekanisma tindak balas redoks
yang terlibat di permukaan elektrod (Crow, 1994 ; Gosser, 1994). Dalam kaedah
voltammetri berkitar, keupayaan yang dikenakan kepada elektrod kerja dibalikkan
semula kepada nilai asal dengan perubahan masa untuk membentuk gelombang
keupayaan tigasegi (Rajah 1.4).
24
Rajah 1.4: Isyarat pengujaan keupayaan terhadap masa.
Voltammogram yang terhasil memberi maklumat berkenaan proses
pengoksidaan dan penurunan analit yang berlaku. Contohnya Rajah 1.5
mengilustrasikan tindak balas jangkaan bagi pasangan redoks berbalik bagi satu
kitaran. Terdapat empat parameter yang digunakan bagi menilai keupayaan sesuatu
spesies yang dikaji iaitu arus puncak anodik (Ip(a)), arus puncak katodik (Ip(c)),
keupayaan puncak anodik (Ep(a)), dan keupayaan puncak katodik (Ep(c)). Jika analit
terturun pada imbasan katodik (imbasan ke hadapan) dan teroksida pada imbasan
anodik (imbasan berbalik) proses ini dikenali sebagai proses berbalik. Sebaliknya
proses tidak berbalik terjadi apabila analit hanya terturun pada imbasan katodik dan
tidak teroksida pada imbasan anodik. Tindak balas dikatakan berbalik apabila nilai
arus puncak katodik (Ip(c)) dan anodik (Ip(a)) adalah sama. Bagi tindak balas kuasi
berbalik, nilai Ip(c) dan Ip(a) tidak sama dan apabila nilai Ip(a) bersamaan dengan sifar,
maka tindak balas dikatakan tidak berbalik. Jadual 1.1 menunjukkan CV bagi
penentuan kebolehbalikan tindak balas elektrokimia dipermukaan elektrod (Bond,
1980; Wang 1994; Crow, 1994; Gosser, 1994).
25
Rajah 1.5: Voltammogram berkitar bagi proses berbalik.
Jadual 1.1: Voltammetri berkitar bagi penentuan kebolehbalikan tindak balas
elektrokimia di permukaan elektrod (Bond, 1980; Wang 1994).
Mekanisme
Model voltammogram
Ip α ν1/2
Berbalik
A + ne
Kesan keupayaan (Ep)dan
tinggi puncak (Ip)
B
(Ip)c / (Ip)a = 1
Ep
tidak
bergantung
kepada ν
∆Ep = 59/n mV
(Ip)c α ν1/2, (Ip)a = 0
Tidak berbalik
A + ne
B
(Ip)c / (Ip)a = 0
Ep
teranjak
pertambahan ν
Quasi berbalik
A + ne
B
(Ip)c / (Ip)a ≠ 1
∆Ep > 59/n mV
dengan
26
Voltammetri berkitar dengan kitaran lebih daripada satu kitaran kadangkala
digunakan bagi mendapatkan maklumat berkenaan keseimbangan dan perubahan
kimia yang berlaku, walaupun kadangkala bagi sesetengah analit tidak banyak
maklumat yang diperolehi berbanding dengan voltammetri berkitar dengan satu
kitaran (Gosser, 1994). Dalam CV, kesan kadar imbasan merupakan salah satu
parameter yang boleh menunjukkan keadaan tindak balas analit. Peningkatan nilai
kadar imbasan dapat meningkatkan nilai puncak arus dalam pengukuran. Jika nilai
log kadar imbasan (log ν) diplotkan melawan log arus puncak (log Ip) dan
memberikan graf linear, dengan nilai kecerunan > 0.5, hal ini menunjukkan bahawa
arus resapan adalah dipengaruhi oleh proses penjerapan elektrokimia di permukaan
elektrod (Gosser, 1994).
1.5.4
Voltammetri Denyut Pembeza
Voltammetri denyut mula diperkenalkan oleh Barker dan Jenkin, bertujuan
untuk meningkatkan keberkesanan dalam analisis dan kaedah ini mampu
merendahkan had pengesanan hingga kepekatan 10–8 M (Wang, 1994). Kemampuan
voltammetri denyut merendahkan had pengesanan adalah disebabkan pengasingan
arus faraday dan arus bukan faraday (arus mencas).
Kaedah voltammetri denyut yang paling luas digunakan ialah voltammetri
denyut pembeza (DPV). Ia boleh digunakan dalam penentuan spesies organik dan tak
organik pada kepekatan yang rendah (Wang, 1994). Dalam kaedah ini, satu siri
denyut keupayaan akan diaplikasikan kepada elektrod kerja pada 40 – 60 ms.
Apabila keupayaan dikenakan, arus mencas (Ic) mula menurun dengan cepat secara
eksponen sehingga nilai yang sangat rendah dan pada masa yang sama arus faraday
(If) menurun secara perlahan. Arus yang dirakam pada akhir denyut keupayaan ialah
arus faraday, kerana penyusutan arus mencas lebih cepat berbanding dengan arus
faraday (Rajah 1.6).
27
Rajah 1.6: Skema arus Faraday dan arus pengecasan melawan masa denyut.
Dalam kaedah voltammetri denyut pembeza, keupayaan yang dikenakan ke
atas elektrod diubah secara linear pada masa yang sama satu denyut keupayaan yang
tetap nilainya (10 – 100 mV), ditindihkan secara berkala ke atas keupayaan linear
tersebut. Arus dirakam sebanyak dua kali untuk setiap hayat titisan raksa iaitu 20 ms
sebelum denyut dikenakan dan sebelum denyut berakhir. Perbezaan nilai arus
tersebut diplotkan melawan keupayaan (Rajah 1.7) yang memberikan satu keluk
perbezaan yang merupakan puncak arus terhasil untuk setiap spesies yang
elektroaktif (Skoog et al. 1996; Wang, 1994).
Rajah 1.7: Isyarat pengujaan bagi voltammetri denyut pembeza.
28
1.5.5
Voltammetri Perlucutan
Kaedah voltammetri perlucutan diperkenalkan oleh Wang pada pertengahan
tahun 1950-an apabila beliau membina elektrod titisan raksa tergantung sebagai
elektrod kerja. Prinsip kaedah voltammetri perlucutan melibatkan dua proses iaitu
pengumpulan (prapemekatan) analit pada permukaan elektrod, diikuti dengan proses
perlucutan analit daripada permukaan elektrod apabila dikenakan keupayaan yang
lebih positif atau keupayaan yang lebih negatif (Wang, 1985; Esteban dan Casassas,
1994). Langkah pengumpulan pada permukaan terkawal merupakan proses
pemekatan analit dari pukal larutan yang dikacau di permukaan elektrod. Langkah
pengumpulan ini diikuti dengan masa tenang bagi membolehkan pembentukan analit
yang seragam pada permukaan elektrod kerja tanpa sebarang perolakan (Rajah 1.8).
Terdapat dua jenis kaedah voltammetri perlucutan iaitu voltammetri
perlucutan anodik (Anodic Stripping Voltammetri, ASV) dan voltammetri perlucutan
katodik (Cathodic Stripping Voltammetri, CSV). Voltammetri perlucutan yang
melibatkan pengumpulan pada keupayaan yang lebih positif dan diikuti dengan
imbasan ke arah keupayaan yang lebih negatif dinamakan CSV dan sebaliknya ASV
melibatkan pengumpulan pada keupayaan yang lebih negatif serta diikuti dengan
imbasan ke arah keupayaan yang lebih positif.
Rajah 1.8: Urutan langkah dalam voltammetri perlucutan denyut pembeza.
29
1.5.5.1 Voltammetri Perlucutan Katodik (CSV)
Kaedah voltammetri perlucutan katodik digunakan secara meluas bagi
penentuan sebatian organik dan tak organik yang dapat membentuk garam tak larut
dengan merkuri (Wang, 1985). Sebatian organik yang elektroaktif dan membentuk
satu atau dua puncak voltammogram biasanya melibatkan kumpulan berfungsi
karbonil, asid karboksilik, peroksida, nitro, nitroso, amina oksida, azo, halogen
organik, hidrokuinon dan merkaptan (Zuman, 1964). Kaedah ini merupakan kaedah
yang sensitif sehingga dapat menentukan kepekatan analit pada tahap 10-11 M.
Bagaimanapun, kaedah ini mempunyai beberapa kelemahan, antaranya ialah
kepilihan yang terhad, penspesiesan sukar dilakukan, julat kerja keupayaan yang
terhad, sesuai bagi sampel akueus sahaja dan gas oksigen perlu dinyahkan terlebih
dahulu daripada larutan analit (Esteban dan Casassas, 1994). Isyarat analisis yang
berasal daripada penurunan analit pada permukaan elektrod dapat ditentukan secara
langsung atau tidak langsung. Dalam penentuan secara langsung, langkah
pengumpulan dilakukan pada keupayaan yang lebih positif pada permukaan elektrod
merkuri. Merkuri akan teroksida dan membentuk garam tidak larut (HgA) dengan
analit (An-) pada permukaan elektrod kerja (Persamaan 1.4). Langkah perlucutan
dilakukan dengan mengimbas keupayaan ke arah negatif (Persamaan 1.5). Secara
ringkas, proses prapemekatan boleh digambarkan seperti berikut (Wang, 1985):
Hg + An-
HgA
+ ne-
(pengumpulan)
Pers. (1.4)
HgA + ne-
Hg
+ An-
(perlucutan)
Pers. (1.5)
Keterangan:
Hg
A
n-
HgA
= Merkuri
= Analit
= Garam tidak terlarut
Penentuan tidak langsung, biasanya dilakukan bagi analit yang tidak
elektroaktif dan terjerap lemah pada permukaan elektrod, analit akan membentuk
kompleks yang elektroaktif sama ada dengan penambahan ligan pengkompleks atau
ion logam dan kemudian terjerap pada permukaan elektrod. Kaedah ini dikenali
sebagai
kaedah
voltammetri
penjerapan
perlucutan
(Adsorptive
Stripping
30
Voltammetri, AdSV) (Kalvoda, 1984; Wang, 1985; Esteban dan Casassas, 1994).
Pembentukan kompleks pada permukaan elektrod akan meningkatkan kepekaan
elektrod terhadap sesuatu logam atau sebatian organik. Kaedah ini juga dapat
mengesan lebih banyak logam berbanding dengan kaedah voltammetri anodik
melalui pembentukan kompleks logam dengan ligan yang sesuai (Esteban dan
Casassas, 1994). Neiman dan Dracheva (1990) telah mencadangkan empat
mekanisma penjerapan yang mungkin berlaku pada pembentukan kompleks logam
terjerap pada permukaan elektrod. Secara umum, jika ion logam (Mn+) dan ligan (L)
membentuk kompleks MLnn+ yang mempunyai sifat permukaan yang aktif, maka
kompleks logam dapat terjerap pada permukaaan elektrod melalui salah satu
mekanisma berikut :
1.
Tindak balas ion logam (Mn+) dengan ligan (L) di dalam larutan
Mn+
MLnn+ (larutan)
+ nL
Pers. (1.6)
Kompleks tersebut kemudiannya terjerap pada permukaan elektrod
MLnn+ (larutan)
2.
MLnn+ (terjerap)
Pers. (1.7)
Penjerapan ligan di permukaan elektrod
nL (larutan)
nL (terjerap)
Pers. (1.8)
n+
Ligan yang terjerap (nL) bertindak balas dengan logam (M )
Mn+
3.
+
nL (terjerap)
MLnn+ (terjerap)
Pers. (1.9)
Proses penurunan atau pengoksidaan secara elektrokimia ion logam (Mn+)
membentuk kompleks permukaan aktif dengan ligan (L)
Mn+
± me
Mn±m
+ (n ± m)L
Mn±mL(n±m) (larutan )
4.
Mn±m
Pers. (1.10)
Mn±mL(n±m) (larutan )
Pers. (1.11)
Mn±mL(n±m) (terjerap )
Pers. (1.12)
Proses penjerapan ligan pada permukaan elektrod berlaku serentak dengan
penurunan atau pengoksidaan logam dan seterusnya terjerap
nL (larutan)
Mn+
Mn±m
± me
+ (n ± m)L
nL (terjerap)
Pers. (1.13)
Mn±m(larutan)
Pers. (1.14)
Mn±mL(n±m) (terjerap )
Pers. (1.15)
31
1.5.5.2 Voltammetri Perlucutan Anodik (ASV)
Kaedah voltammetri perlucutan anodik merupakan kaedah perlucutan
pertama yang dibangunkan pada tahun 1950 yang merupakan kaedah terbaik untuk
mengesan dan mengenalpasti unsur surihan dalam sampel alam sekitar (Florence,
1992). Kaedah ASV sangat berkesan bagi logam yang melarut dalam merkuri dengan
membentuk amalgam. Keupayaan pengumpulan biasanya 0.3 V hingga 0.5 V lebih
negatif daripada keupayaan piawai elektrod bagi ion logam sasaran yang paling sukar
diturunkan (Van Der Berg, 1991). Proses prapemekatan yang berlaku melibatkan
pengumpulan ion logam yang terturun pada elektrod iaitu apabila keupayaan
dikenakan lebih negatif daripada keupayaan penurunan piawai logam untuk
membentuk amalgam dengan merkuri.
Proses perlucutan seterusnya dilakukan
dengan mengimbas keupayaan ke arah positif yang bermula daripada keupayaan
semasa prapemekatan. Ion logam yang telah terturun dan membentuk amalgam
dengan merkuri akan teroksida dan kembali membentuk ion logam dalam larutan.
Proses pengoksidaan ini akan menghasilkan arus yang berkadaran dengan kepekatan
logam dalam pukal larutan (Esteban dan Casassas, 1994). Secara umumnya, tindak
balas yang berlaku ketika proses prapemekatan dan perlucutan digambarkan sebagai
berikut :
M+ + ne- + Hg
MHg
MHg
Mn+ + ne- + Hg
(pengumpulan)
Pers. (1.16)
(perlucutan)
Pers, (1.17)
Keterangan:
Mn+
= Logam
Hg
= Merkuri
MHg = Amalgam
Logam yang biasa dikesan melalui kaedah ini ialah zink (Zn), plumbum (Pb),
kadmium (Cd) dan kuprum (Cu) (Van der Berg, 1991; Fogg, 1994).
32
1.6
Tindak Balas Pendiazoan Dan Pengkupel Gandingan
Tindak balas pendiazoan merupakan tindak balas antara amino aromatik
primer dengan asid nitrous pada suhu 0 hingga 5 oC yang menghasilkan garam
diazonium. Diazonium berasal dari kata azot dalam bahasa Prancis berarti nitrogen.
Garam diazonium ditemukan pada tahun 1858 oleh Johan Peter Gries dan lima tahun
kemudian pewarna azo yang banyak digunakan dalam industri tekstil dihasilkan
(Fessenden dan Fessenden, 1994; Zollinger, 1991). Tindak balas pendiazoan
merupakan tindak balas eksotermik. Adalah dicadangkan bahawa tindak balas
dilakukan dalam kukus air kerana suhu yang rendah dapat meminimumkan kadar
penguraian ion diazonium sebelum tindak balas pengkupel gandingan berlaku
(Morrison dan Boyd, 1973; Rodrigues dan Barros, 1995). Jika larutan garam
diazonium ditambahkan dengan asid akueus, gas nitrogen terbebas dan fenol
terbentuk. Proses pendiazoan yang sempurna dan lancar boleh berlaku sebaik sahaja
penambahan nitrit. Penambahan nitrit yang berlebihan akan mempengaruhi
kesetabilan garam diazonium dan mungkin boleh membentuk sebatian nitroso bila
ditindak balaskan dengan naftol. Kehadiran nitrit yang berlebihan boleh disingkirkan
dengan penambahan urea atau asid sulfamik (Zollinger, 1991). Akan tetapi,
keperluan bagi penggunaan asid sulfamik bagi tujuan penyingkiran nitrit yang
berlebihan masih menjadi perbincangan (Rodrigues dan Barros, 1995).
Ion arildiazonium bersifat elektrofil dan jika ditindakbalaskan dengan gelang
aromatik yang diaktifkan akan menghasilkan sebatian dengan formula am Ar–N=N–
R’ yang dikenali sebagai sebatian azo (Morrison dan Boyd, 1992; Mifflin,1983).
Tindak balas ini dikenali sebagai tindak balas azopengkupelan (pendiazoan dan
pengkupel gandingan) dan kedua-dua gelang aromatik digabungkan oleh azo atau
-N=N-. Penggandingan pada kedudukan para adalah yang paling mungkin
(Morrison dan Boyd, 1992; Fessenden dan Fessenden, 1994). Oleh kerana kation
diazonium merupakan elektrofil yang sangat lemah, maka penggandingan berlaku
dalam keadaan alkali (Tedder dan Nechvotal, 1983). 1-Naftol merupakan agen
pengkupel gandingan yang biasa digunakan kerana sebatian ini adalah stabil dalam
larutan beralkali. Selain itu, pengkupel gandingan garam diazonium dengan 1-naftol
menghasilkan sebatian azo berwarna yang stabil dan bersifat elektroaktif (Moreira
dan Fogg, 1991). Penyediaan larutan 1-naftol dengan melarutkannya dalam air
33
ternyahion tidak digalakkan kerana keterlarutannya yang rendah dalam air
(Rodrigues dan Barros, 1995).
1.6.1
Kajian Voltammetri Tindak Balas Pendiazoan Dan
Pengkupel Gandingan
Tindak balas terbitan telah digunakan secara meluas dalam kimia analisis,
dengan tujuan untuk meningkatkan kepilihan analit yang dikaji (Moreira dan Fogg,
1991). Antara tindak balas terbitan yang sering digunakan ialah tindak balas
pendiazoan dan pengkupel gandingan. Beberapa kajian elektroanalisis melalui tindak
balas pendiazoan dan pengkupel gandingan bagi pembentukan sebatian azo berwarna
telah dilakukan diikuti dengan penentuan menggunakan pelbagai kaedah, contohnya
ialah penentuan sebatian sulfonamida dengan pengkupel gandingan 1-naftol dan
ditentukan menggunakan kaedah polarografi (Fogg dan Ahmed, 1974). Melalui
pendekatan ini sebatian sulfanamida, sulfatiazol dan sulfasetamida dapat dikesan
pada kepekatan 5 x 10-8 hingga 2 x 10-6 M serta sebatian sulfaguanidin pada
kepekatan 1.2 x 10-7 hingga 2 x 10-6 M. Manakala kajian sebatian sulfatiazol dengan
kaedah voltammetri penjerapan melalui tindak balas pendiazoan juga turut
dilaporkan (Fogg dan Lewis, 1986). Tindak balas dilakukan dalam kukus ais dan
diperlukan masa 80 minit bagi pembentukan sebatian azo. Didapati puncak
penurunan sebatian azo pada keupayaan –790 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl))
dengan nilai pH 12.4 dan keupayaan pengumpulan pada keupayaan –150 mV.
Seterusnya Rodrigues dan Barros (1995) telah mengkaji penentuan anilina dengan
kaedah voltammetri perlucutan penjerapan melalui tindak balas pendiazoan dengan
pengkupel gandingan 1-naftol. Dengan masa pengumpulan 2 minit, kaedah ini
memperolehi had pengesanan 0.8 µg l-1. Penentuan nitrit dengan kaedah ini juga
telah dilaporkan (Fogg dan Alonso,1988). Selain itu kaedah tindak balas pendiazoan
dan pengkupel gandingan dengan sebatian asid sulfanilik terdiazotasi (DSA)
terhadap sebatian tirosina dan histidina juga telah dikaji (Moreira dan Fogg, 1991).
Melalui proses pendiazoan pada pH 9.2 ketinggian puncak maksimum diperolehi
dengan masa tindak balas 60 minit. Maklumat ini menunjukkan bahawa tindak balas
34
pendiazoan dan pengkupel gandingan boleh dilakukan bagi sebatian organoarsenik,
memandangkan sesetengah sebatian ini mengandungi kumpulan berfungsi amina.
1.7
Tujuan dan Objektif Kajian
Kajian literature seperti yang dinyatakan dalam Bab I ini menunjukkan
bahawa maklumat mengenai kaedah penentuan menggunakan voltammetri dan sifat
elektrokimia sebatian organoarsenik khususnya asid para-arsanilik (p-ASA), asid 4nitrofenilarsonik (4-NPAA), asid para-ureidofenilarsonik (p-UPAA), asid 3-nitro-4hidroksifenilarsonik (3-NHPAA), asid orto-arsanilik (o-ASA) dan asid fenilarsonik
(PAA) pada elektrod raksa masih amat kurang. Oleh itu, kajian ini dijalankan bagi
membangunkan kaedah baru berasaskan kaedah voltammetri menggunakan elektrod
titisan raksa tergantung bagi sebatian organoarsenik tersebut. Kaedah voltammetri
dengan elektrod titisan raksa tergantung dipilih kerana beberapa kelebihan dari segi
kos yang rendah dan operasi yang mudah berbanding beberapa kaedah lain seperti
yang dinyatakan pada muka surat 10 hingga 17. Kajian ini juga bertujuan mengenal
pasti kesan berbagai parameter eksprimen terhadap voltammogram sebatian
organoarsenik tersebut serta mengoptimumkannya bagi tujuan mendapatkan keadaan
terbaik bagi tujuan penentuan sebatian tersebut secara kuantitatif. Dalam keadaan
tertentu, kaedah analisis diubah suai melalui tindak balas pendiazoan kepada
beberapa sebatian organoarsenik yang mempunyai kumpulan berfungsi amina.
1.8
Skop Kajian
Skop kajian yang dilakukan adalah meliputi:
1) Kajian terhadap perlakuan voltammetri berkitar dan voltammetri perlucutan
dengan menggunakan elektrod titisan raksa tergantung (HMDE) terhadap
sebatian p-ASA, 4-NPAA, p-UPAA, 3-NHPAA, o-ASA dan PAA. Parameter
eksprimen kaedah voltammetri berkitar yang dioptimumkan adalah kesan kitaran
yang berterusan dan kesan kadar imbasan.
35
2) Kajian voltammetri perlucutan katodik dan voltammetri perlucutan anodik
terhadap sebatian p-ASA, 4-NPAA, p-UPAA, 3-NHPAA, o-ASA dan PAA
menggunakan elektrod titisan raksa tergantung. Beberapa parameter eksprimen
dioptimumkan,
termasuk
kesan
keupayaan
pengumpulan,
kesan
pH,
kebolehulangan penghasilan arus puncak, kesan masa pengumpulan, kesan
kepekatan dan kesan gangguan. Penentuan had pengesanan bagi sebatian kajian
juga dilakukan.
3) Kajian voltammetri perlucutan katodik melalui tindak balas pendiazoan bagi
sebatian p-ASA dan o-ASA. Kesan parameter tindak balas dioptimumkan , iaitu:
kesan media tindak balas, kesan masa dan suhu tindak balas pendiazoan, kesan
bahan pengkupel gandingan, kesan masa tindak balas pengkupel gandingan dan
kesan parameter eksprimen kaedah voltammetri perlucutan katodik yang
digunakan meliputi: kesan masa pengumpulan, kesan keupayaan awal, kesan
keupayaan pengumpulan, kesan kepekatan dan kesan gangguan.
4) Kaedah yang telah dibina, diaplikasikan kesesuaiannya bagi penentuan sebatian
p-ASA, 4-NPAA, p-UPAA, 3-NHPAA, o-ASA dan PAA di dalam sampel
sebenar iaitu dedak makanan ayam, air minuman ayam dan hati ayam.
BAB 2
EKSPERIMEN
2.1
Peralatan
Peralatan voltammetri yang digunakan adalah jenis Eco-Tribo Polarograph
(Rajah 2.1) dengan antara muka komputer menggunakan prisian Polar Pro Version
1.0 (Polarosensor, Praque, Czech Republik). Peralatan ini dilengkapi dengan sistem
tiga elektrod (Rajah 2.2) iaitu elektrod titisan raksa tergantung (HMDE) sebagai
elektrod kerja, Ag/AgCl (3M KCl) (Crytur, Monokrystaly Turnos) sebagai elektrod
rujukan dan dawai platinum (Crytur, Monokrystaly Turnos) sebagai elektrod
pelengkap. Kesemua keupayaan yang diukur adalah relatif kepada elektrod rujukan
Ag/AgCl (3M KCl). Sel elektrokimia yang digunakan di rekabentuk bagi
mengoptimumkan proses penyingkiran oksigen dan pengukuran arus. Pengukuran
pH larutan menggunakan jangka pH (Cyber Scan 500) yang sentiasa dikalibrasikan
menggunakan larutan penimbal pH 4.01, pH 7.01 dan pH 10.01 sebelum digunakan.
Selain itu, alat lain yang digunakan antaranya alat pengempar (Universal 32R),
pengering sejuk beku, penimbang, mikro pipet (Gilson, France ) dan alat radas kaca.
2.2
Bahan Kimia
Bahan kimia yang digunakan dalam keseluruhan kajian ini adalah sebagai
berikut: asid 4-aminofenilarsonik atau p-ASA ( Merck, German, ketulinan 97 %),
37
Rajah 2.1: Sistem voltammeter Eco-Tribo Polarograph dengan perisian komputer
Polar Pro Version 1 (Polarosensors, Praque Czech Republik).
Rajah 2.2: Susunan sistem tiga elektrod dalam sel voltammetri
asid 4-nitrofenilarsonik atau 4-NPAA (R.S.A. Corporation, ketulinan 99.41 %), asid
para ureidofenilarsonik atau p-UPAA (R.S.A. Corporation, ketulinan 99.41 %), asid
2-aminofenilarsonik atau o-ASA ( gred Pro Analysis, E. Merck, ketulinan 97 %),
asid fenilarsonik atau PAA (Merck, Germany), asid 3-nitro-4-hidroksi fenilarsonik
38
atau 3-NHPAA (Fluka Chemika, Switzerland, ketulinan 97 %), asid hidroklorik
(gred GR. Analisis, E. Merck ketulinan 97 %), asid asetik glasial (gred Reagen
Analisis, J.T. Baker ketulinan 97 %), asid borik (gred Reagen Analisis, BDH
Chemical ketulinan 97 %), asid ortofosforik (gred Reagen Analisis, J.T. Baker
ketulinan 97 %), natrium hidroksida (gred Reagen Analisis, Riedal-de-Haen),
metanol ketulinan 98 % (Lab-Scan), resorsinol (BDH Chemicals, England), 1-Naftol
(BDH Chemicals, England), 2-Naftol (BDH Chemicals, England), natrium nitrat
(Hayashi Pure Chemicals, Japan), arsen trioksida (BDH Chemicals, England),
kuprum klorida (ketulinan 97%, Fluka Chemika, Switzerland), plumbum nitrat
(ketulinan 98 %, Emory, laboratorium Reagent), Kadmium nitrat (Merck, Germany),
sistina (ketulinan 97%, Sigma,England), glisina (ketulinan 99%, Sigma, England),
Gas Nitrogen (MOX), dedak makanan ayam Gold Coin Feed (Feedmills (M) Sdn.
Bhd, Pasir Gudang, Johor), air minuman ayam dan hati ayam diperolehi dari ladang
ternak ayam di Kulai.
2.3
Penyediaan Larutan
Semua larutan yang digunakan dalam kajian ini disediakan dengan
menggunakan air ternyah ion yang diperoleh daripada sistem air UltraPure
(Barnstead, USA). Alat radas yang digunakan terlebih dahulu direndam di dalam
larutan asid nitrik 10 % selama 24 jam, kemudian dibilas dengan air ternyah ion dan
dikeringkan.
2.3.1
Penyediaan Larutan Elektrolit Penyokong Asid Hidroklorik 0.1M
Larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M disediakan dengan mencairkan
sebanyak 0.84 mL larutan HCl dengan ketulinan 37 % dan ketumpatan graviti 1.18
kg L-1 di dalam kelalang isipadu 100 mL menggunakan air ternyah ion.
39
2.3.2
Penyediaan Larutan Penimbal Britton-Robinson (BR) 0.04 M.
Larutan elektrolit penyokong Britton-Robinson (BR) 0.04 M disediakan
dengan melarutkan sebanyak 2.47 g asid borik di dalam kelalang isipadu 1 liter yang
telah mengandungi 2.30 mL asid asetik glasial dan 2.70 mL asid ortofosforik.
Pelarasan nilai pH larutan dilakukan menggunakan jangka pH dan penambahan
larutan NaOH 1.0 M.
2.3.3
Penyediaan Larutan Stok p-ASA 1.0 x 10-3 M
Larutan stok p-ASA dengan kepekatan 1.0 x 10-3 M disediakan dengan
melarutkan 0.0217 g sebatian p-ASA dengan air ternyah ion di dalam kelalang
isipadu 100 mL.
2.3.4
Penyediaan Larutan Stok 4-NPAA 1.0 x 10-3 M
Larutan stok 4-NPAA dengan kepekatan 1.0 x 10-3 M disediakan dengan
melarutkan 0.0247 g sebatian 4-NPAA dengan air ternyah ion di dalam kelalang
isipadu 100 mL.
2.3.5
Penyediaan Larutan Stok o-ASA 1.0 x 10-3 M
Larutan stok o-ASA dengan kepekatan 1.0 x 10-3 M disediakan dengan
melarutkan 0.0217 g sebatian o-ASA dengan air ternyah ion di dalam kelalang
isipadu 100 mL.
40
2.3.6
Penyediaan Larutan Stok p-UPAA 1.0 x 10-3 M
Larutan stok p-UPAA dengan kepekatan 1.0 x 10-3 M disediakan dengan
melarutkan 0.0260 g sebatian p-UPAA dengan air ternyah ion di dalam kelalang
isipadu 100 mL.
2.3.7
Penyediaan Larutan Stok Sebatian 3-NHPAA 1.0 x 10-3 M
Larutan stok sebatian 3-NHPAA dengan kepekatan 1.0 x 10-3 M disediakan
dengan melarutkan 0.0263 g sebatian 3-NHPAA dengan air ternyah ion di dalam
kelalang isipadu 100 mL.
2.3.8
Penyediaan Larutan Stok PAA 1.0 x 10-3 M
Larutan stok PAA dengan kepekatan 1.0 x 10-3 M disediakan dengan
melarutkan 0.0202 g sebatian fenilarsonik dengan air ternyah ion di dalam kelalang
isipadu 100 mL.
2.3.9
Penyediaan Larutan Natrium Hidroksida 1 M
Larutan natrium hidroksida 1 M disediakan dengan melarutkan 4 g natrium
hidroksida dengan air ternyah ion di dalam kelalang isipadu 100 mL.
41
2.3.10 Penyediaan Larutan Ammonium Nitrat 0.2 M
Larutan Ammonium Nitrat 0.2 M disediakan dengan melarutkan 8.004 g
ammonium nitrat dengan air ternyah ion di dalam kelalang isipadu 500 mL.
2.3.11 Penyediaan Larutan Natrium Nitrat 0.1 % (w/v)
Larutan natrium nitrat 0.1 % (w/v) disediakan dengan melarutkan 0.1 g garam
natrium nitrat dengan air ternyah ion di dalam kelalang isipadu 100 mL.
2.3.12 Penyediaan Larutan 1-Naftol 0.05 % (w/v) Dalam Metanol 95 %
Larutan 1-naftol 0.5 % (w/v) disediakan dengan melarutkan 0.05 g 1- naftol
dengan metanol 95 % di dalam kelalang isipadu 100 mL.
2.3.13 Penyediaan Larutan 2-Naftol 0.05 % (w/v) Dalam Metanol 95 %
Larutan 2-naftol 0.5 % (w/v) disediakan dengan melarutkan 0.05 g 2- naftol
dengan metanol 95 % di dalam kelalang isipadu 100 mL.
2.3.14 Penyediaan Larutan Resorsinol 0.05 % (w/v) Dalam Metanol 95 %
Larutan resorsinol 0.5 % (w/v) disediakan dengan melarutkan 0.05 g
resorsinol dengan metanol 95 % di dalam kelalang isipadu 100 mL.
42
2.3.15 Penyediaan Larutan 1-Naftol 0.5 % (w/v) Dalam NaOH 1M
Larutan 1-naftol 0.5 % (w/v) disediakan dengan melarutkan 0.5 g 1- naftol
dengan NaOH 1 M di dalam kelalang isipadu 100 mL.
2.3.16 Penyediaan Larutan Asid Hidroklorik 1:1
Larutan asid hidroklorik (1+1 v/v) atau 6.0 M disediakan dengan mencairkan
sebanyak 50 mL larutan asid hidroklorik dengan ketulinan 37 % dengan 50 mL air
ternyah ion di dalam kelalang isipadu.
2.3.17 Penyediaan Larutan Kuprum (II) 1.0 x 10-3 M
Larutan kuprum (II) dengan kepekatan 1.0 x 10-3 M disediakan dengan
memipetkan sebanyak 0.64 mL larutan kuprum 1000 ppm dan dimasukkan ke dalam
kelalang isipadu 10 mL dan ditambah air ternyah ion hingga ketanda senggatan.
2.3.18 Penyediaan Larutan Plumbum (II) 1.0 x 10-3 M
Larutan plumbum (II) dengan kepekatan 1.0 x 10-3 M disediakan dengan
memipetkan sebanyak 2.08 mL larutan kuprum 1000 ppm dan dimasukkan ke dalam
kelalang isipadu 10 mL dan ditambah air ternyah ion hingga ketanda senggatan.
43
2.3.19 Penyediaan Larutan Kadmium (II) 1.0 x 10-3 M
Larutan kadmium (II) dengan kepekatan 1.0 x 10-3 M disediakan dengan
memipetkan sebanyak 1.12 mL larutan kuprum 1000 ppm dan dimasukkan ke dalam
kelalang isipadu 10 mL dan ditambah air ternyah ion hingga ketanda senggatan.
2.3.20 Penyediaan Larutan Arsenik (III) 1.0 x 10-3 M
Larutan arsenik (III) dengan kepekatan 1.0 x 10-3 M disediakan dengan
memipetkan sebanyak 0.75 mL larutan kuprum 1000 ppm dan dimasukkan ke dalam
kelalang isipadu 10 mL dan ditambah air ternyah ion hingga ketanda senggatan.
2.3.21 Penyediaan Larutan Sebatian Glisina 1.0 x 10-3 M
Larutan glisina dengan kepekatan 1.0 x 10-3 M disediakan dengan melarutkan
0.0075 g sebatian glisina dengan air ternyah ion di dalam kelalang isipadu 100 mL.
2.3.22 Penyediaan Larutan Sebatian Sistina 1.0 x 10-3 M
Larutan sistina dengan kepekatan 1.0 x 10-3 M disediakan dengan melarutkan
0.0121 g sebatian sistina dengan air ternyah ion di dalam kelalang isipadu 100 mL.
2.4
Penyediaan Sampel Sebenar
Sampel sebenar yang digunakan adalah hati ayam pedaging, air minuman
ayam dan dedak makanan ayam. Sampel hati ayam pedaging dan air minuman ayam
44
telah diambil dari ladang peternakan ayam di kawasan Pekan Nanas Pontian, Johor
Darul Takzim. Sampel hati ayam pedaging diambil secara random daripada ayam
pedaging terpilih yang berumur 36 hari dari sekumpulan ayam pedaging peliharaan
dalam salah satu reban yang berisi lebih kurang 300 ekor. Sebanyak 500 mL sediaan
air minuman ayam diambil daripada sediaan minuman ayam di dalam salah satu
reban terpilih, dimasukkan ke dalam botol polietilena yang bersih. Dedak makanan
ayam (Gold Coin Feed) diperolehi daripada Syarikat Feedmills (M) Sdn. Bhd, di
Pasir Gudang, Johor Darus Takzim. Kedua-dua sampel hati ayam pedaging dan air
minuman ayam disimpan dalam bekas setoran yang sejuk dan dibawa ke makmal
untuk analisis.
2.4.1
Penyediaan Larutan Sampel Hati Ayam
Sampel hati ayam dikeringkan dengan pengering sejuk beku dan dikisar.
Sebanyak 5 g hati ayam kering dan bersaiz zarahan 200 mesh (0.075 mm)
dimasukkan ke dalam kelalang isi padu 50 mL dan ditambah air ternyah ion hingga
ke tanda senggatan. Larutan digoncang dengan meletakkan ke dalam alat mandian
ultrasonik selama 5 minit. Seterusnya sampel dipindahkan ke dalam tabung
pengempar dan diempar selama 10 minit (dengan pusingan 5000 pusingan per minit).
(Siti Morin Sinaga, 2002; Galbarino et al. 2003). Larutan dianalisis bagi penentuan
sebatian organoarsenik.
2.4.2
Penyediaan Larutan Sampel Hati Ayam Ditambah
Sebatian Organoarsenik
Sebanyak 5 g hati ayam kering dan bersaiz zarahan 200 mesh (0.075 mm)
dimasukkan ke dalam kelalang isi padu 50 mL dan sebanyak 5 mL masing-masing
larutan stok sebatian organoarsenik yang terdiri daripada (PAA, p-ASA, o-ASA, 4NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA) pada kepekatan 1 x 10-2 M ditambahkan.
Kemudian air ternyah ion ditambahkan hingga ketanda senggatan (ini menjadikan
45
kepekatan masing-masing sebatian organoarsenik tersebut adalah 1 x 10-3 M).
Larutan digoncang menggunakan alat mandian ultrasonik selama 5 minit. Seterusnya
sampel dipindahkan ke dalam tabung pengempar dan diempar selama 10 minit
(dengan pusingan 5000 pusingan per minit). Larutan dianalisis bagi penentuan
sebatian organoarsenik.
2.4.3
Penyediaan Larutan Sampel Dedak Makanan Ayam
Sebanyak 5 g dedak kering makanan ayam dan bersaiz zarahan 200 mesh
(0.075 mm) dimasukkan ke dalam kelalang isi padu 50 mL dan ditambah air ternyah
ion hingga ketanda senggatan. Larutan digoncang dengan meletakkan ke dalam alat
mandian ultrasonik selama 5 minit. Seterusnya sampel dipindahkan ke dalam tabung
pengempar dan diempar selama 10 minit (dengan pusingan 5000 pusingan per minit)
(Siti Morin Sinaga, 2002). Larutan dianalisis bagi penentuan sebatian organoarsenik.
2.4.4
Penyediaan Larutan Sampel Dedak Makanan Ayam Ditambah
Sebatian Organoarsenik
Sebanyak 5 g dedak kering makanan ayam dan bersaiz zarahan 200 mesh
(0.075 mm) dimasukkan ke dalam kelalang isi padu 50 mL dan sebanyak 5 mL
masing-masing larutan stok sebatian organoarsenik yang terdiri daripada (PAA, pASA, o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA) pada kepekatan 1 x 10-2 M
ditambahkan. Kemudian air ternyah ion ditambahkan hingga ketanda senggatan (ini
menjadikan kepekatan masing-masing sebatian organoarsenik menjadi 1 x 10-3 M).
Larutan digoncang menggunakan alat mandian ultrasonik selama 5 minit. Seterusnya
sampel dipindahkan ke dalam tabung pengempar dan diempar selama 10 minit
(dengan pusingan 5000 pusingan per minit). Larutan dianalisis bagi penentuan
sebatian organoarsenik.
46
2.4.5
Penyediaan Larutan Sampel Air Minuman Ayam Ditambah
Sebatian Organoarsenik
Sebanyak 1 mL masing-masing larutan stok sebatian organoarsenik yang
terdiri daripada (PAA, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA) pada
kepekatan 1 x 10-2 M dimasukkan ke dalam kelalang isi padu 10 mL dan ditambah
dengan larutan sampel air minuman ayam dari ladang ternak di Kulai hingga ketanda
senggatan (ini menjadikan kepekatan masing-masing sebatian organoarsenik adalah
1 x 10-3 M) (Jackson dan Bertsch, 2001; Siti Morin Sinaga, 2002)..
2.5
Cara Kerja Umum Merakam Voltammogram
Cara kerja umum untuk merakam voltammogram dilakukan dengan
memasukkan 20 mL larutan elektrolit penyokong ke dalam sel voltammetri yang
bersih dan kering. Seterusnya gas nitrogen dilalukan menerusi larutan tersebut untuk
menyingkirkan gas oksigen selama 300 saat sambil diaduk. Selepas itu larutan
dibiarkan tenang selama 15 saat. Pada masa ini permukaan raksa yang baru
disediakan secara automatik oleh sistem voltammetri. Selepas rakaman bagi larutan
elektrolit penyokong dilakukan, kemudian sampel ditambahkan ke dalam sel
elektrokimia dengan isipadu tertentu menggunakan pipet mikro bagi analisis
seterusnya. Setiap kali sebelum rekaman dilakukan larutan dialiri gas nitrogen
selama 60 saat bagi tujuan menyingkirkan gas oksigen.
2.5.1 Kajian Menggunakan Teknik Voltammetri Berkitar
Sebanyak 300 µL larutan stok sampel dengan kepekatan 1 x 10-3 M
dimasukkkan ke dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan elektrolit
penyokong HCL 0.1 M dan menjadikan kepekatan analit di dalam sel voltammetri
adalah 1.5 x 10-5 M. Kajian dengan kaedah voltammetri berkitar dilakukan pada
imbasan ke arah lebih negatif (imbasan katodik) dan imbasan ke arah lebih positif
47
(imbasan anodik). Dalam kaedah voltammetri berkitar ini parameter yang dikaji
adalah kesan kadar imbasan (ν = mv s-1).
2.5.1.1 Kesan Kadar Imbasan
Sebanyak 600 µL larutan stok sampel dengan kepekatan 1 x 10-3 M
dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan elektrolit
penyokong HCL 0.1 M dan ini menjadikan kepekatan analit di dalam sel voltammetri
adalah 3.0 x 10-5 M. Kadar imbasan yang berbeza dikenakan iaitu selaju 20, 40, 50
100, 150, 200 dan 250 mV s-1 .
2.5.2
Kajian Menggunakan Teknik Voltammetri Perlucutan Denyut Pembeza
Sebanyak 100 µL larutan stok sampel dengan kepekatan 1 x 10-3 M
dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan elektrolit
penyokong HCL 0.1M dan menjadikan kepekatan analit di dalam sel voltammetri
adalah 5 x 10-6 M. Kajian voltammetri perlucutan denyut pembeza ini dilakukan pada
mod imbasan katodik (DPCSV), iaitu pada keupayaan 100 mV hingga –1100 mV,
manakala bagi mod imbasan anodik (DPASV) dilakukan pada keupayaan -1100 mV
hingga 100 mV (terhadap Ag/AgCl). Kadar imbasan selaju 20 mV s-1 telah
digunakan. Parameter eksprimen yang dikaji adalah kesan keupayaan pengumpulan,
kesan pH, kesan masa pengumpulan, kesan keupayaan awal, kebolehulangan
penghasilan arus puncak, kesan kepekatan, had pengesanan dan kesan gangguan.
2.5.2.1 Kesan Keupayaan Pengumpulan
Sebanyak 100 µL larutan stok sampel dengan kepekatan 1 x 10-3 M
dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan elektrolit
48
penyokong HCL 0.1M, menjadikan kepekatan analit dalam sel 5 x 10-6 M. Kajian
bagi sebatian organoarsenik dilakukan pada keupayaan pengumpulan daripada 100
mV hingga –1100 mV.
2.5.2.2 Kesan pH
Satu siri larutan elektrolit penyokong asid hidroklorik 0.1 M untuk pH 1.0
dan penimbal BR pada pH 2.3 hingga pH 10 telah disediakan. Bagi setiap nilai pH,
sebanyak 100 µL larutan stok sampel dengan kepekatan 1 x 10-3 M dimasukkan ke
dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan elektrolit penyokong dan
menjadikan kepekatan analit di dalam sel 5 x 10-6 M.
2.5.2.3 Kesan Keupayaan Awal
Sebanyak 100 µL larutan stok sampel dengan kepekatan 1 x 10-3 M
dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M menjadikan kepekatan dalam sel 5 x 10-6 M. Kajian bagi
sebatian organoarsenik dilakukan pada keupayaan awal 100 mV hingga –1100 mV.
2.5.2.4 Kesan Masa Pengumpulan
Kajian terhadap masa pengumpulan dilakukan dengan menambah sebanyak
100 µL larutan stok sampel dengan kepekatan 1 x 10-3 M dimasukkan ke dalam sel
voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
menjadikan kepekatan analit di dalam sel ialah 5 x 10-6 M. Kajian bagi sebatian
organoarsenik dilakukan pada masa pengumpulan yang berbeza iaitu 0, 10, 20, 40,
80, 120, 160 dan 200 saat.
49
2.5.2.5 Kesan Kebolehulangan Penghasilan Arus Puncak
Kajian kesan kebolehulangan penghasilan arus puncak dilakukan dengan
menambahkan sebanyak 100 µL larutan stok sampel dengan kepekatan 1 x 10-3 M
dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M menjadikan kepekatan analit di dalam sel ialah 5 x 10-6 M
Kemudian voltammogram dirakamkan sebanyak 10 kali rakaman secara berterusan
pada hari yang sama, sehingga diperolehi puncak yang diinginkan. Seterusnya
ketinggian arus puncak ditentukan bagi mengira nilai relatif sisihan piawai.
2.5.2.6 Kesan Kepekatan Analit Sebatian Organoarsenik
Kajian kesan kepekatan sebatian organoarsenik dilakukan dengan menambah
sebanyak 10, 30, 50, 70, 90 dan 100 µL larutan stok sampel dengan kepekatan 1 x
10-3 M dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M. Dan ini menjadikan kepekatan analit di dalam sel
menjadi 1, 3, 5, 7, 9 dan 10 x 10-6 M.
2.5.2.7 Had Pengesanan
Penentuan had pengesanan bagi sebatian organoarsenik dilakukan dengan
menambahkan sebanyak 20 µL larutan stok sampel dengan kepekatan 1 x 10-5 M
dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M atau penimbal BR 0.04 M (kepekatan analit menjadi 1 x 10-8
M). Seterusnya sebanyak 20 µL larutan stok sebatian organoarsenik secara
berasingan ditambahkan berturut-turut bagi setiap penambahan kepekatan untuk
menyediakan satu siri kepekatan yang berlainan.
50
2.5.2.8 Kesan Gangguan
Kajian kesan gangguan dilakukan pada nilai pH, masa pengumpulan, dan
keupayaan pengumpulan yang optimum. Sebanyak 100 µL larutan stok sebatiansebatian organoarsenik yang mempunyai kepekatan 1 x 10-3 M masing-masing secara
berasingan dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M sehingga kepekatan analit menjadi 5 x 10-6 M.
Kemudian beberapa jenis logam dan sebatian organik iaitu kuprum(II) nitrat
{Cu(NO3)2}, arsenik(III) oksida (As2O3), plumbum(II) nitrat{Pb(NO3)2}, kadmium
(II) nitrat {Cd(NO3)2}, sebatian sistina dan sebatian glisina masing-masing
ditambahkan secara berasingan ke dalam sel voltammetri pada siri larutan tertentu
kemudian voltammogram dirakamkan.
2.5.2.9 Penentuan Sebatian Organoarsenik Di Dalam Hati Ayam,
Air Minuman Ayam dan Dedak Makanan Ayam
Sebanyak 100 µL larutan sampel hati ayam (disediakan pada bagian 2.4.23),
dedak makanan ayam (disediakan pada bagian 2.4.27) dan air minumam ayam (yang
disediakan dari ladang ternak ayam di Kulai) masing-masing secara berasingan
ditambahkan ke dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M atau penimbal BR 0.04 M, selanjutnya 100 µL masing-masing
larutan piawai sebatian organoarsenik dengan kepekatan 1 x 10-3 M ditambahkan
bagi setiap pembentukan kepekatan untuk memastikan puncak yang terbentuk adalah
puncak sebatian organoarsenik.
2.5.2.10 Penentuan Sebatian Organoarsenik Di Dalam Hati Ayam,
Air Minumam Ayam dan Dedak Makanan Ayam Yang
Telah Ditambahkan Sebatian Organoarsenik
Sebanyak 100 µL larutan sampel hati ayam (disediakan pada bagian 2.3.24),
air minuman ayam (disediakan pada bagian 2.3.25), dan dedak makanan ayam
51
(disediakan pada bagian 2.3.26), masing-masing secara berasingan ditambahkan ke
dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan elektrolit penyokong HCl
0.1 M atau larutan penimbal BR 0.04 M, selanjutnya 100 µL masing-masing larutan
piawai sebatian organoarsenik dengan kepekatan 1 x 10-3 M ditambahkan bagi setiap
pembentukan kepekatan untuk memastikan bahawa puncak yang terbentuk adalah
puncak dari sebatian organoarsenik.
2.5.3 Kajian Menggunakan Teknik Voltammetri Denyut Pembeza
Sebanyak 100 µL larutan stok sampel dengan kepekatan 1 x 10-3 M
dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang mengandungi 20 mL larutan elektrolit
penyokong HCL 0.1 M dan menjadikan kepekatan analit di dalam sel voltammetri
adalah 5 x 10-6 M. Kajian voltammetri denyut pembeza ini dilakukan pada mod
imbasan katodik, iaitu pada keupayaan 100 mV hingga –1100 mV (terhadap
Ag/AgCl). Kadar imbasan selaju 20 mV s-1 telah digunakan. Parameter eksprimen
yang dikaji adalah kesan pH, kesan masa pengumpulan, kesan keupayaan awal,
kesan kepekatan, kesan kebolehulangan arus puncak, had pengesanan dan kesan
gangguan.
2.6
Cara Kerja Tindak Balas Pendiazoan Bagi p-ASA Dan o-ASA
Sebanyak 10 mL p-ASA (1.0 x 10-5 M), dimasukkan ke dalam kelalang
isipadu 25 mL, ditambah 0.1mL HCl 6 M dan 0.5 mL larutan NaNO2 0.1 %,
kemudian di masukkan dalam kukus ais (suhu ≤ 5 oC). Biarkan 10 minit untuk
menghasilkan garam diazonium, selanjutnya ditambahkan air ternyah ion sehingga
isipadu larutan menjadi 25 mL. Campuran tindak balas dimasukkan ke dalam sel
voltammetri yang bersih dan kering, seterusnya pengaduk dijalankan dan gas
nitrogen dilalukan menerusi larutan tersebut bagi menyingkirkan gas oksigen terlarut
selama 5 minit. Selepas itu larutan dibiarkan tenang selama 15 saat, kemudian
voltammogram dirakamkan dengan kadar imbasan 20 mV s-1 ke arah keupayaan
52
lebih negatif (imbasan katodik) daripada keupayaan 100 mV kepada –1100 mV. Cara
yang sama diulangi bagi tindak balas pendiazoan p-ASA (1.0 x 10-5 M), pada suhu
bilik. Begitu pula untuk pendiazoan o-ASA, cara di atas (seperti yang telah dilakukan
untuk p-ASA) juga dilakukan pada suhu ≤5 oC dan suhu bilik.
2.6.1 Kesan Kepekatan Asid Hidroklorik Bagi Pembentukan
Garam Diazonium Bagi Sebatian Asid Arsanilik
Dua kepekatan HCl iaitu 0.1 M dan 6.0 M telah digunakan pada tindak balas
pediazoan p-ASA dan o-ASA bagi pembentukan garam diazonium. Tindak balas
pendiazoan dilakukan pada suhu ≤5 oC dan suhu bilik bagi kedua-dua sebatian. Cara
yang sama dilakukan seperti pada point 2.5 diatas.
2.7
Kajian Tindak Balas Pengkupel Gandingan Garam Diazonium Bagi
p-ASA Dan o-ASA Dalam Berbagai Media
Kesan tindak balas pengkupel gandingan garam diazonium bagi p-ASA dan
o-ASA dikaji dalam media berasid dan beralkali pada suhu ≤ 5 oC dengan bahan
pengganding 1-naftol. Kajian dalam media berasid dilakukan dengan menggunakan
larutan HCl 0.1 M, manakala dalam media beralkali dilakukan di dalam larutan
ammonium nitrat 0.2 M dan larutan natrium hidroksida 0.1 M dengan menggunakan
pelarut 1-naftol yang berbeza. Pertama adalah dengan melarutkan agen pengkupel
gandingan (1-naftol) dalam larutan NaOH 1 M yang diikuti dengan penambahan
larutan ammonium nitrat 0.2 M. Kedua adalah dengan menambahkan sejumlah
larutan natrium hidroksida 1M untuk menjadikan larutan dalam keadaan alkali
dahulu sebelum pengkupel gandingan dengan 1-naftol yang dilarutkan dalam
metanol 95 %.
53
2.7.1
Pengkupel Gandingan Garam Diazonium Dengan Media Berasid
Garam diazonium yang telah terbentuk daripada campuran 10 mL p-ASA
(1.0 x 10-5 M), 0.1mL HCl (1+1 v/v) dan 0.5 mL larutan NaNO2 0.1 % dalam
kelalang isipadu 25 mL pada suhu ≤ 5 oC, ditambahlan dengan 0.4 mL larutan 1naftol 0.05 % dalam metanol 95 %. Campuran larutan ini dibiarkan dalam kukus ais
selama 10 minit bagi penyempurnaan tindak balas pengkupel gandingan.
Selanjutnya, campuran larutan ditambah dengan larutan elektrolit penyokong HCl
0.1 M hingga ketanda senggatan. Campuran larutan tindak balas dimasukkan ke
dalam sel voltammetri yang bersih dan kering, seterusnya voltammogram
dirakamkan dengan kadar 20 mV s-1 ke arah keupayaan lebih negatif (imbasan
katodik) daripada keupayaan 100 mV kepada –1100 mV.
2.7.2
Pengkupel Gandingan Garam Diazonium Dengan 1-Naftol
Dilarutkan Dalam Metanol 95 %
Garam diazonium yang telah terbentuk daripada campuran 10 mL p-ASA
(1.0 x 10-5 M), 0.1mL HCl (1+1 v/v) dan 0.5 mL larutan NaNO2 0.1 % dalam
kelalang isipadu 25 mL pada suhu ≤ 5 oC, ditambahlan dengan 1 mL NaOH 1M.
Campuran larutan ini dibiarkan dalam kukus ais selama 5 minit. Selanjutnya,
ditambahkan 0.4 mL larutan 0.05 % 1-naftol dalam 95 % metanol dan larutan
dibiarkan 30 minit bagi penyempurnaan tindak balas pengkupel gandingan.
Campuran larutan ditambah dengan air ternyah ion hingga ketanda senggatan.
Campuran larutan tindak balas dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang bersih
dan kering, seterusnya voltammogram dirakamkan dengan kadar 20 mV s-1 ke arah
keupayaan lebih negatif (imbasan katodik) daripada keupayaan 100 mV kepada
–1100 mV. Setelah perakaman voltammogram, nilai pH bagi campuran larutan
diukur. Cara yang sama dilakukan bagi tindak balas pengkupal gandingan garam
diazonium p-ASA pada suhu bilik. Pengkupel gandingan bagi garam diazonium bagi
o-ASA dalam larutan beralkali dengan larutan 0.05 % 1-naftol dalam 95 % metanol
pada suhu ≤ 5 oC dan suhu bilik juga dilakukan dengan cara yang sama seperti
pengkupel gandingan bagi p-ASA.
54
2.7.3
Pengoptimuman Kesan Parameter Pendiazoan Dan Pengkupel
Gandingan p-ASA Dengan 1-Naftol Dalam Metanol 95 %
Kajian pengoptimuman kesan parameter tindak balas pendiazoan dan
pengkupel gandingan sebatian p-ASA dengan 1-naftol dalam metanol 95 % telah
dilakukan. Dalam kajian ini kesan beberapa parameter telah dikaji iaitu kesan masa
dan suhu tindak balas pendiazoan, kesan bahan pengkupel gandingan, kesan masa
pengkupel gandingan dan kesan beberapa parameter instrumen bagi teknik
Voltammetri perlucutan katodik denyut pembeza (DPCSV).
2.7.3.1 Kesan Masa Dan Suhu Tindak Balas Pendiazoan
Sebanyak 10 mL p-ASA (1.0 x 10-5 M), dimasukkan ke dalam kelalang
isispadu 25 mL, kemudian ditambah 0.1 mL HCl (1+1 v/v), 0.5 mL larutan NaNO2
0.1 %. Tindak balas pendiazoan dilakukan di dalam kebuk ais (0 hingga –5 0C) dan
suhu bilik (25 hingga 27 0C) dengan masa tindak balas pendiazoan yang berbeza
dikenakan iaitu : 2.5, 5, 7.5, 10, 12.5 dan 15 minit. Bagi setiap masa tindak balas
pendiazoan, larutan ditambah 1mL NaOH 1M untuk menjadikan pH media 11.8,
setelah 5 minit tambahkan bahan pengkupel 0.4 mL 1-naftol 0.05 % dalam metanol
95 % dan diamkan 30 minit, selanjutnya tambahkan air ternyah ion sehingga isipadu
larutan menjadi 25 mL dan voltammogram dirakamkan.
2.7.3.2 Kesan Bahan Pengkupel Gandingan
Sebanyak 10 mL p-ASA (1.0 x 10-5 M), dimasukkan ke dalam kelalang
isipadu 25 mL, kemudian ditambah 0.1mL HCl (1+1 v/v), 0.5 mL larutan NaNO2 0.1
% dan di masukkan dalam kebuk ais pada masa 10 minit. Kemudian ditambah ± 1mL
NaOH 4% untuk menjadikan pH media 11.8, setelah 5 minit ditambah bahan
pengkupel yang berbeza, iaitu: 1-naftol 0.05 %, 2-naftol 0.05 %, dan resorsinol 0.05
55
%, masing-masing sebanyak 0.4 mL dan diamkan 30 minit serta penambahan air
ternyah ion sehingga isipadu larutan menjadi 25 mL dan voltammogram dirakamkan.
2.7.3.3 Kesan Masa Tindak Balas Pengkupel Gandingan
Sebanyak 10 mL p-ASA (1.0 x 10-5 M), dimasukkan ke dalam kelalang
isispadu 25 mL, kemudian ditambah 0.1mL HCl (1+1 v/v), 0.5 mL larutan NaNO2
0.1 % dan di masukkan dalam kebuk ais pada masa 10 minit. Kemudian ditambah ±
1mL NaOH 4% untuk menjadikan pH media 11.8, setelah 5 minit ditambah 1-naftol
0.05 % sebanyak 0.4 mL dengan masa tindak balas pengkupel gandingan yang
berbeza, iaitu: 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 dan 80 minit, seterusnya penambahan air
ternyah ion sehingga isipadu larutan menjadi 25 mL dan voltammogram dirakamkan.
2.7.4
Pengkupel Gandingan Garam Diazonium Dengan 1-Naftol Dilarutkan
Dalam Natrium Hidroksida
Garam diazonium yang telah terbentuk daripada campuran 10 mL p-ASA
(1.0 x 10-5 M), 0.1mL HCl (1+1 v/v) dan 0.5 mL larutan NaNO2 0.1 % dalam
kelalang isipadu 25 mL pada suhu ≤5 oC, ditambahkan dengan 1 mL 1-naftol 0.1 %
dalam NaOH 1M. Campuran larutan ini dibiarkan dalam kukus ais selama 10 minit
bagi penyempurnaan tindak balas pengkupel gandingan. Selanjutnya, campuran
larutan ditambah dengan larutan elektrolit penyokong NH4NO3 0.2 M hingga ketanda
senggatan. Campuran larutan tindak balas dimasukkan ke dalam sel voltammetri
yang bersih dan kering, seterusnya voltammogram dirakamkan dengan kadar 20 mV
s-1 ke arah keupayaan lebih negatif (imbasan katodik) daripada keupayaan 100 mV
kepada –1100 mV. Setelah perakaman voltammogram, nilai pH bagi campuran
larutan diukur. Cara yang sama dilakukan bagi tindak balas pengkupel gandingan
garam diazonium o-ASA dalam larutan beralkali dengan bahan pengganding 1-naftol
dalam NaOH pada suhu ≤5 oC.
56
2.7.4.1 Kajian Masa Tindak Balas Pengkupel Gandingan p-ASA
Kajian kesan masa pendiazoan p-ASA pada suhu ≤5oC terhadap ketinggian
arus puncak penurunan azo dilakukan pada masa 5, 10, 20, 30, 40, 50 dan 60 minit,
dengan masa pendiazoan ditetapkan 10 minit.
2.7.4.2 Kesan Kepekatan p-ASA Bagi Pembentukan Sebatian Azo
Kesan kepekatan p-ASA dalam tindak balas pendiazoan dan pengkupel
gandingan dengan 1-naftol 0.1 % dalam NaOH 1 M pada suhu ≤5oC turut dikaji.
Kepekatan p-ASA yang dikaji adalah: 1.0 x 10-7 M, 1.0 x 10-6 M, 1.0 x 10-5 M, 1.0 x
10-4 M dan 1.0 x 10-3 M.
BAB 3
VOLTAMMETRI BERKITAR SEBATIAN ORGANOARSENIK
3.0
Pendahuluan
Kaedah voltammetri berkitar (CV) sering digunakan bagi mendapatkan
maklumat kualitatif berkenaan mekanisma dan kinetik tindak balas elektrokimia di
permukaan elektrod. Proses yang terjadi di permukaan elektrod mungkin melibatkan
perpindahan elektron, penjerapan atau nyah jerapan dan sebagainya. Kenyataan ini
bergantung kepada keadaan tertentu ketika proses penurunan dan pengoksidaan di
permukaan elektrod semasa voltammogram dirakamkan yang mungkin berbalik,
tidak berbalik atau kuasi berbalik (Wang. 1994; Gosser, 1994).
Beberapa kajian telah dilakukan oleh penyelidik terdahulu bagi melihat sifat
elektrokimia sebatian organoarsenik menggunakan kaedah voltammetri berkitar
dengan elektrod titisan raksa tergantung (HMDE). Antaranya ialah kajian terhadap
fenilarsin oksida oleh Lowry et al. (1978), 3-acetamida-4-asid hidroksi-fenilarsonik
atau asertarson oleh Spini et al. (1985) serta kajian terhadap asid 3-nitro-4-hidroksi
fenilarsonik atau roksarsona oleh Rahimah (1999). Sementara itu satu kajian
voltammetri berkitar menggunakan elektrod pepejal pasta karbon dan pasta karbon
terubahsuai sebagai elektrod kerja telah dilakukan terhadap asid 3-nitro-4-hidroksi
fenilarsonik (3-NHPAA) dan asid para-arsanilik (p-ASA) oleh Siti Morin (2002).
Walau bagaimanapun, setakat ini kajian terperinci terhadap asid fenilarsonik (PAA),
asid para-arsanilik (p-ASA), asid 4-nitrofenilarsonik (4-NPAA), asid orto-arsanilik
(o-ASA), asid 3-nitro-4-hidroksi fenilarsonik (3-NHPAA) dan asid para-ureido
58
fenilarsonik (p-UPAA) dengan kaedah voltammetri berkitar menggunakan elektrod
titisan raksa tergantung (HMDE) masih belum dilaporkan dalam literatur. Bab III ini
membincangkan
hasil
kajian
dengan
kaedah
voltammetri
berkitar
(CV)
menggunakan elektrod titisan raksa tergantung sebagai elektrod kerja terhadap enam
sebatian organoarsenik terdiri daripada: asid fenilarsonik (PAA), asid para-arsanilik
(p-ASA), asid orto-arsanilik (o-ASA), asid 4-nitrofenilarsonik (4-NPAA) dan asid 3nitro-4-hidroksifenilarsonik (3-NHPAA) serta asid para-ureidofenilarsonik
(p-UPAA).
3.1
Voltammetri Berkitar Bagi Asid Fenilarsonik
Asid fenilarsonik (PAA) (Rajah 1.1(e)) tidak memiliki kumpulan penukar
ganti dan boleh dianggap sebagai sebatian asas organoarsenik. Nilai pKa1 bagi
sebatian asid arsonik aromatik ini adalah 3.54 (Dean et al. 1992). Ini bermakna
bahawa pH yang sesuai bagi elektrolit penyokong yang digunakan untuk kajian
voltammetri sebatian ini ialah pada nilai pH ≤ 3.0. Voltammogram berkitar bagi
sebatian PAA dengan imbasan katodik dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1
M (pH 1.0) ditunjukkan dalam Rajah 3.1. Satu puncak penurunan yang lebar dilihat
pada imbasan ke hadapan (puncak B) pada kedudukan keupayaan -864 mV terhadap
Ag/AgCl (3.0 M KCl). Pada imbasan berbalik pula dua puncak terbentuk, iaitu
puncak C dan D masing-masing pada kedudukan keupayaan -418 mV dan -84 mV
terhadap
Ag/AgCl
(3.0
M
KCl).
Kedudukan
puncak-puncak
ini
tidak
menggambarkan bahawa penurunan yang ditunjukkan oleh puncak B adalah
berbalik. Puncak B merupakan puncak penurunan kumpulan asid arsonik, manakala
puncak C dan D dihasilkan daripada proses pengoksidaan kumpulan asid arsonik.
Sebagai perbandingan, kajian voltammetri berkitar bagi sebatian PAA dengan
imbasan anodik telah dilakukan, iaitu keupayaan dikenakan ke arah lebih positif
bermula pada keupayaan awal –1200 mV (Rajah 3.2). Didapati dua puncak
pengoksidaan pada kitaran ke hadapan iaitu puncak C pada keupayaan –418 mV
terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan puncak D pada keupayaan -84 mV terhadap
Ag/AgCl (3.0 M KCl) sama seperti Rajah 3.1. Manakala pada kitaran berbalik pula,
59
terhasil tiga puncak penurunan iaitu puncak G, E dan B masing-masing pada
kedudukan keupayaan –99 mV, –476 mV dan –874 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M
KCl). Hasil kajian di atas menunjukkan bahawa ketiga-tiga puncak B, C dan D hadir
pada imbasan katodik dan anodik, tetapi puncak G dan E hanya hadir pada imbasan
anodik setelah melalui proses pengoksidaan puncak C dan D terlebih dahulu.
Kenyataan ini akan menjadi lebih jelas apabila voltammogram berkitar bagi asid
fenilarsonik dihasilkan melalui proses yang melebihi daripada satu kitaran.
Rajah 3.1: Voltammogram berkitar imbasan katodik daripada (a) larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dan (b) asid fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = 0 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50
mVs-1.
Oleh itu kajian menggunakan kaedah voltammetri berkitar imbasan katodik
dengan tiga kitaran telah dilakukan, ini bertujuan untuk melihat kebolehulangan
proses tindak balas redoks yang berlaku. Voltammogram berkitar imbasan katodik
bagi asid fenilarsonik 3 x 10-5 M dengan tiga kali kitaran, ditunjukkan dalam Rajah
3.3. Pada kitaran yang pertama, hanya puncak penurunan B sahaja yang terhasil iaitu
60
pada keupayaan -858 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl). Manakala, pada kitaran
kedua iaitu setelah melalui proses pengoksidaan, dimana puncak C dan D masingmasing pada keupayaan -448 dan -84 mV telah terhasil, terdapat dua puncak baru
iaitu puncak G dan E yang masing-masing berada pada kedudukan keupayaan –102
mV dan –474 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) serta puncak B’ pada keupayaan
-858 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl). Ini menunjukkan adanya perkaitan antara
proses penurunan yang menghasilkan puncak B dan pengoksidaan yang
menghasilkan puncak C dan D dengan proses penurunan yang menghasilkan puncak
baru iaitu puncak G dan E. Pada kitaran kedua dan ketiga arus puncak B’ yang
terhasil lebih rendah berbanding arus puncak B pada kitaran pertama, hal ini
kemungkinan disebabkan terjadinya penguraian bagi pembentukan puncak C dan
puncak D, manakala kenaikan arus puncak terjadi pada kitaran ketiga bagi puncak C,
D, G dan E seperti disenaraikan dalam Jadual 3.1.
Rajah 3.2: Voltammogram berkitar imbasan anodik daripada (a) larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dan (b) asid fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = -1200 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan
ν = 50 mVs-1.
61
Imbasan
imbasankebelakang
kebelakang
Rajah 3.3: Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi
asid fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei =
0 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
Jadual 3.1: Kesan bilangan kitaran terhadap arus puncak (nA) daripada
voltammogram berkitar imbasan katodik asid fenilarsonik.
Bilangan
Kitaran
Arus puncak (nA)
B
C
D
G
E
I
12.72
29.36
125.7
-
-
II
10.12
36.9
150.8
34.6
25.87
III
7.05
39.84
154
40.55
33.69
Perkaitan antara puncak penurunan B dengan puncak pengoksidaan C dan D
serta puncak penurunan baru pada kitaran kedua (puncak G dan E) dapat diperjelas
apabila voltammetri berkitar imbasan katodik dengan tiga kitaran dirakamkan pada
62
keupayaan awal (Ei) = 0 mV dan keupayaan akhir (Ef) = -600 mV, voltammogram
ditunjukkan dalam Rajah 3.4. Voltammogram ini menunjukkan tiada sebarang
puncak yang terhasil, sama ada pada kitaran pertama maupun kitaran kedua dan
ketiga. Fakta ini menunjukkan bahawa pembentukan puncak penurunan B
bertanggung jawab bagi terbentuknya puncak pengoksidaan C dan D serta puncak
penurunan G dan E pada kitaran kedua dan ketiga. Kedua-dua pasangan puncak C
dan E serta puncak D dan G yang terhasil merupakan puncak pasangan redoks
berbalik (puncak C/E dengan ∆p = 46 mV pada keupayaan –460 mV dan puncak
D/G dengan ∆p = 14 mV pada keupayaan –94 mV. Sebutan puncak pasangan redoks
berbalik ini adalah mengikut istilah yang telah dikemukakan oleh Zen, et al. (1999);
Xu, et al. (2002) dari kajian yang telah dilakukan terhadap sebatian metil paration,
menggunakan kaedah CV dengan tiga kali kitaran.
Imbasan kebelakang
kebelakang
imbasan
Rajah 3.4: Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi
asid fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei =
0 mV dan Ef = -600 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
63
Tindak balas penurunan asid fenilarsonik sangat dipengaruhi oleh nilai pH.
Oleh itu mekanisma tindak balas yang berlaku bagi sebatian ini adalah sangat
kompleks (Watson dan Svehla, 1975; Lowry et al. 1987; Andrew dan Geiger, 1981).
Mekanisma penurunan asid fenilarsonik yang telah dicadangkan oleh Watson dan
Svehla (1975) adalah seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2.1.
Merujuk kepada mekanisma tindak balas penurunan kumpulan asid arsonik
(Watson dan Svehla, 1975), dan berasaskan kepada mekanisma tindak balas yang
telah dikemukakan oleh Zuman (1970), Fry (1972) dan Ross, et al. (1975),
voltammogram berkitar dengan tiga kali kitaran yang dihasilkan (Rajah 3.3) boleh
dijelaskan dari mekanisma tindakbalas penguraian kumpulan arsenobenzena (IV)
seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3.5. Pada langkah awal, kumpulan
arsenobenzena (IV) akan terurai kepada fenilarsin oksida (II) dan fenilarsenus oksida
(V) dengan melibatkan 4 elektron. Selanjutnya tindak balas berbalik kumpulan
fenilarsin oksida (II) kepada kumpulan fenilarsin (III) yang melibatkan empat
elektron dalam proses pengoksidaan dan penurunan yang ditunjukkan dalam Rajah
3.6. Manakala Rajah 3.7 menunjukkan proses pengoksidaan dan penurunan daripada
kumpulan fenilarsenus oksida (V) mengalami tindak balas berbalik kepada kumpulan
fenilarsin monoksida (VI) . Bagimanapun voltammogram berkitar bagi asid
fenilarsonik menunjukkan satu puncak penurunan tidak berbalik daripada kumpulan
asid arsonik (puncak B) serta dua puncak pasangan redoks berbalik (∆Ep = 46 mV)
daripada kumpulan fenilarsin (puncak C/E) dan kumpulan fenilarsin monoksida
(puncak D/G), juga merupakan puncak pasangan redoks berbalik (∆Ep = 14 mV).
As --O
-4e- + 4OH-
OH
2
(IV)
+
As
3
As O
OH
(II)
(V)
Rajah 3.5: Mekanisma tindak balas penguraian kumpulan arsenobenzena (IV).
64
OH
As
H
Red: +4e- + 4H+
As
Ox: -4e- + 2HOH
H
OH
(II)
(III)
Rajah 3.6: Mekanisma tindak balas penurunan dan pengoksidaan fenilarsinoksida
(II) kepada fenilarsin (III).
As O
OH
Red: +2e- + 2H+
As
Ox: -2e- - 2H+
(V)
H
(VI)
Rajah 3.7: Mekanisma tindak balas penurunan dan pengoksidaan fenilarsenus
oksida (V) kepada fenilarsin monoksida (VI).
3.1.1
Kesan Kadar Imbasan Terhadap Asid Fenilarsonik
Voltammogram berkitar imbasan katodik bagi asid fenilarsonik dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan kadar imbasan 20 mV s-1 hingga 250 mVs-1
ditunjukkan dalam Rajah 3.8. Hubungan linear diperolehi antara arus puncak (Ip)
melawan kadar imbasan (ν) asid fenilarsonik seperti ditunjukkan dalam Rajah 3.9.
Kenyataan ini menunjukkan bahawa analit terjerap pada permukaan elektrod (Bard
dan Faulkner, 1980). Peningkatan kadar imbasan didapati menyebabkan arus puncak
meningkat. Peningkatan arus puncak tersebut adalah disebabkan peningkatan kadar
tindak balas redoks apabila kadar imbasan bertambah. Hubungan antara nilai
logaritma arus puncak (log Ip) melawan nilai logaritma kadar imbasan (log ν)
ditunjukkan dalam Rajah 3.10. Nilai kecerunan yang diperolehi dari graf adalah
0.6003, 0.6411 dan 0.6015 masing-masing bagi puncak B, C dan D. Nilai kecerunan
lebih besar dari 0.5 menunjukkan bahawa arus resapan dipengaruhi oleh proses
penjerapan elektrokimia pada permukaan elektrod (Gosser, 1994; Yardimci dan
Ozaltin, 2001).
65
imbasan kehadapan
Imbasan kebelakang
Rajah 3.8: Voltammogram berkitar imbasan katodik asid fenilarsonik 3 x 10-5 M
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV dan pelbagai ν
(mVs-1): (i) 20, (ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
300
Arus (nA)
240
B
C
D
180
120
60
0
0
60
120
180
240
300
-1
Kadar imbasan (mV s )
Rajah 3.9: Hubungan arus puncak (Ip, nA) melawan kadar imbasan (ν, mVs-1) bagi
puncak penurunan (B) dan puncak pengoksidaan (C dan D) daripada voltammogram
berkitar imbasan katodik asid fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
66
penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV.
3
B
C
D
Log Ip (nA)
2.5
2
1.5
1
1
1.4
1.8
2.2
2.6
-1
Log v (mV s )
Rajah 3.10: Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mVs-1) bagi puncak penurunan
(B) dan puncak pengoksidaan (C dan D) daripada voltammogram berkitar imbasan
katodik asid fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada Ei = 0 mV.
Kesan kadar imbasan bagi asid fenilarsonik pada imbasan anodik ditunjukkan
di dalam Rajah 3.11, maanakala Rajah 3.12 merupakan graf hubungan antara arus
puncak (Ip) melawan kadar imbasan (v) asid fenilarsonik, pada imbasan anodik
kaedah CV yang menunjukkan plot garis linear, bererti bahawa spesies elektroaktif
terjerap pada permukaan elektrod ( Bard and Faulkner, 1980). Fenomena yang sama
seperti pada imbasan katodik juga berlaku pada imbasan anodik, dimana arus puncak
meningkat dengan pertambahan kadar imbasan. Peratus kenaikan arus puncak adalah
sebesar 41.7 %, 35.3 %, 30.9 %, 35.3 % dan 26.1 % masing-masing bagi puncak C,
D, G, E dan B apabila kadar imbasan meningkat dari 20 mV s-1 ke 250 mV s-1. Ini
menunjukkan bahawa kadar imbasan berkadar terus dengan ketinggian arus puncak.
Graf hubungan antara nilai logaritma arus puncak (log Ip) melawan nilai
logaritma kadar imbasan (log ν) ditunjukkan dalam Rajah 3.13 memberi nilai
kecerunan 0.633, 0.6169, 0.6497, 0.6211 dan 0.6185 masing-masing bagi puncak C,
D, G, E dan B. Sekali lagi nilai kecerunan lebih besar dari 0.5 menunjukkan bahawa
67
arus resapan bagi kelima puncak tersebut dipengaruhi oleh proses penjerapan
elektrokimia pada permukaan elektrod (Gosser, 1994; Yardimci dan Ozaltin, 2001).
Imbasan kebelakang
Imbasan kehadapan
Rajah 3.11: Voltammogram berkitar imbasan anodik asid fenilarsonik 3 x 10-5 M
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1200 mV dan pelbagai ν
(mVs-1): (i) 20, (ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
350
C
D
280
G
Arus (nA)
E
210
B
140
70
0
0
60
120
180
240
-1
Kadar Imbasan (mV s )
300
68
Rajah 3.12: Hubungan arus puncak (Ip, nA) melawan kadar imbasan (ν, mVs-1) bagi
puncak penurunan (G, E dan B) dan puncak pengoksidaan (C dan D) daripada
voltammogram berkitar imbasan anodik asid fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1200 mV.
2.6
C
D
G
Log Ip (nA)
2.2
E
B
1.8
1.4
1
1
1.4
1.8
2.2
2.6
3
Log v (mV s-1)
Rajah 3.13: Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mVs-1) bagi puncak penurunan
(G, E dan B) dan puncak pengoksidaan (C dan D) daripada voltammogram berkitar
imbasan anodik asid fenilarsonik 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl
0.1 M pada Ei = -1200 mV.
3.2
Voltammetri Berkitar Asid para -Arsanilik dan orto -Arsanilik
Asid arsanilik merupakan sebatian organoarsenik yang mempunyai kumpulan
penukarganti amina berada pada dua kedudukan iaitu: pada kedudukan para, bagi
asid para-arsanilik (p-ASA) (Rajah 1.1 b) dan pada kedudukan orto bagi asid ortoarsanilik (o-ASA) (Rajah 1.1 e). Voltammetri berkitar imbasan katodik yang bermula
daripada 0 mV hingga –1100 mV bagi p-ASA dan o-ASA telah dirakamkan di dalam
larutan HCl 0.1 M dengan kadar imbasan 50 mV s-1. Nilai pKa1 bagi p-ASA dan oASA adalah 2.0 (Maruo et al, 1989) yang bermakna bahawa pH yang sesuai bagi
elektrolit penyokong yang digunakan untuk kajian voltammetri sebatian ini ialah
pada pH 2.0 atau lebih rendah.
69
Rajah 3.14 menunjukkan voltammogram berkitar dengan imbasan katodik
bagi p-ASA di dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M (pH 1.0). Pada
imbasan ke hadapan terdapat satu puncak penurunan iaitu puncak B pada keupayaan
–855 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)). Pada imbasan berbalik pula dua puncak
terbentuk masing-masing puncak C pada keupayaan –394 mV (terhadap Ag/AgCl
(3.0 M KCl)) dan puncak D pada keupayaan –94 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0 M
KCl)). Manakala voltammogram berkitar imbasan katodik bagi o-ASA di dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M ditunjukkan pada Rajah 3.15. Didapati satu
puncak penurunan (puncak B) pada keupayaan –820 mV dan dua puncak
pengoksidaan pada keupayaan –340 mV dan –92 mV masing-masing bagi puncak C
dan D. Puncak B terbit daripada penurunan kumpulan asid arsonik dan bukannya
daripada kumpulan amina. Hal ini sesuai dengan maklumat literatur yang
menyatakan bahawa kumpulan amina tidak menunjukkan sebarang tindak balas pada
elektrod raksa (Parker, 1973; Barek et al. 1985). Bagaimanapun kajian bagi p-ASA
dengan menggunakan elektrod pasta karbon dan pasta karbon terubahsuai sebagai
elektrod kerja di dalam larutan penimbal BR pada pH 7.0, memberikan satu puncak
pengoksidaan tidak berbalik yang dikenal pasti sebagai puncak pengoksidaan
kumpulan amina (Sinaga, S.M et al. 2001; Siti Morin Sinaga, 2002).
70
Rajah 3.14: Voltammogram berkitar imbasan katodik daripada (a) larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dan (b) p-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M. Pada Ei = 0 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
Rajah 3.15: Voltammogram berkitar imbasan katodik daripada (a) larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b) o-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = 0 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50
mVs-1.
Untuk melihat tindak balas redoks yang berlaku terhadap p-ASA dan o-ASA,
kajian dilakukan menggunakan kaedah voltammetri berkitar dengan imbasan anodik
iaitu keupayaan dikenakan ke arah lebih positif. Rajah 3.16 menunjukkan
voltammogram berkitar dengan imbasan anodik pada keupayaan awal –1100 mV
bagi p-ASA di dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M. Pada kitaran ke
hadapan, terdapat dua puncak pengoksidaan iaitu puncak C pada keupayaan –398
mV (terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)) dan puncak D pada keupayaan -94 mV
(terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCL)), manakala tiga puncak penurunan terhasil masingmasing pada keupayaan –115 mV (puncak G), keupayaan –438 mV (puncak E) dan
keupayaan –848 mV (puncak B) terhadap Ag/AgCl. Voltammogram berkitar
imbasan anodik bagi o-ASA ditunjukkan pada Rajah 3.17. Didapati puncak C dan D
hadir pada imbasan ke hadapan dengan kedudukan keupayaan masing-masing pada –
71
345 mV dan –94 mV(terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCL)). Tiga puncak terhasil pada
imbasan berbalik masing-masing pada keupayaan –110 mV ( puncak G), -432 mV
(puncak E) dan pada – 862 mV (puncak B). Didapati puncak B, C dan D hadir pada
kedua-dua imbasan katodik dan anodik. Manakala, kedua-dua puncak E dan G hanya
hadir pada imbasan anodik, iaitu setelah melalui proses pengoksidaan terlebih
dahulu. Kenyataan ini dapat diperjelas dengan melakukan kajian voltammetri
berkitar imbasan katodik bagi kedua-dua sebatian ini melalui proses yang melebihi
daripada satu kitaran.
Rajah 3.16: Voltammogram berkitar imbasan anodik daripada (a) larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dan (b) p-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M. Pada Ei =-1100 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi p-ASA
dan o-ASA pada kepekatan 3 x 10-5 M masing-masing ditunjukkan dalam Rajah 3.18
dan Rajah 3.19. Pada kitaran yang pertama, hanya satu puncak penurunan terhasil
iaitu puncak B pada kedudukan keupayaan -848 mV dan –856 (terhadap Ag/AgCl
(3.0 M KCl)) masing-masing bagi p-ASA dan o-ASA serta dua puncak pengoksidaan
72
(puncak C dan D). Manakala, pada kitaran yang kedua setelah melalui proses
pengoksidaan yang menghasilkan puncak C dan puncak D, didapati dua puncak
penurunan baru terhasil iaitu puncak G dan puncak E yang masing-masing terbentuk
pada kedudukan keupayaan -115 dan -438 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)) bagi
p-ASA serta pada keupayaan –110 dan –425 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl))
bagi o-ASA serta satu puncak penurunan (puncak B’). Hal ini menunjukkan bahawa
adanya perkaitan antara proses penurunan yang menghasilkan puncak B, yang
selanjutnya pada proses pengoksidaan menghasilkan puncak C dan D dengan hasil
penurunan dengan terbentuknya puncak baru (puncak G dan E). Manakala pada
kitaran kedua dan ketiga arus puncak penurunan (puncak B’) yang terhasil
menunjukkan arus puncak yang lebih rendah berbanding puncak yang dihasilkan
pada kitaran pertama (puncak B) serta arus puncak C, D, G dan E meningkat
sebagaimana telah disenaraikan dalam Jadual 3.2 dan Jadual 3.3 masing-masing bagi
p-ASA dan o-ASA. Ini kerana kepekatan p-ASA dan o-ASA telah berkurang kerana
berkemungkinan telah berubah menjadi sebatian (II) dan (V), sebagaimana telah
dihuraikan pada mekanisma tindak balas dalam Rajah 3.5.
Rajah 3.17: Voltammogram berkitar imbasan anodik daripada (a) larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dan (b) o-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong
73
HCl 0.1 M. Pada Ei =-1100 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
Imbasan kebelakang
kebelakang
imbasan
Rajah 3.18: Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi
p-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV
terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
imbasan
kebelakang
imbasan
kebelakang
74
Rajah 3.19: Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi
o-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV
terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
Jadual 3.2: Kesan bilangan kitaran terhadap arus puncak (nA) daripada
voltammogram berkitar imbasan katodik asid para-arsanilik.
Bilangan
Kitaran
Arus puncak (nA)
B
C
D
G
E
I
51.07
23.36
134.5
-
-
II
34.79
28.39
168
28.27
46.26
III
30.24
29.13
170
31.53
54.21
Jadual 3.3: Kesan bilangan kitaran terhadap arus puncak (nA) daripada
voltammogram berkitar imbasan katodik asid orto-arsanilik.
Bilangan
kitaran
Arus puncak (nA)
B
C
D
G
E
I
15.15
5.93
33.16
-
-
II
8.61
7.38
38.05
8.45
15.3
III
6.55
7.97
44.76
9.27
16.28
Perkaitan antara puncak penurunan B dengan puncak pengoksidaan C dan D
serta puncak penurunan baru pada kitaran kedua (puncak G dan E) dapat diperjelas
apabila voltammetri berkitar imbasan katodik dengan tiga kitaran, yang dirakamkan
pada keupayaan awal 0 mV dan keupayaan akhir -600 mV seperti ditunjukkan dalam
Rajah 3.20 bagi p-ASA dan Rajah 3.21 bagi o-ASA. Daripada voltammogram, tidak
didapati sebarang puncak yang terhasil pada kitaran pertama maupun pada kitaran
kedua dan ketiga. Fakta ini menunjukkan bahawa pembentukan puncak B
bertanggung jawab bagi terbentuknya puncak pengoksidaan C dan D serta puncak
penurunan G dan E pada kitaran kedua. Puncak C dan E serta puncak D dan G
merupakan puncak pasangan redoks berbalik (∆p < 59 mV) pada keupayaan –416
75
mV dan –388 mV (puncak C/E) serta pada keupayaan –102 mV dan –104 mV
(puncak D/G) masing-masing bagi p-ASA dan o-ASA.
1
2,3
imbasan kebelakang
Rajah 3.20: Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi
p-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV, Ef
= -600 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
1
2,3
imbasan kebelakang
76
Rajah 3.21: Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi
o-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV, Ef
= -600 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
Walau bagaimanapun, daripada kajian voltammetri berkitar bagi p-ASA dan
o-ASA memberikan hasil yang hampir serupa dengan kajian voltammetri berkitar
bagi asid fenilarsonik. Oleh kerana itu, dapat disimpulkan bahawa hasil kajian
dengan voltammetri berkitar bagi asid para-arsanilik (p-ASA) dan orto-arsanilik (oASA) menunjukkan satu puncak penurunan tidak berbalik daripada kumpulan
asidarsonik (puncak B) dan dua puncak pasangan redok berbalik iaitu: puncak C/E
dan puncak D/G masing-masing daripada kumpulan fenilarsin dan fenilarsin
monoksida.
3.2.1
Kesan Kadar Imbasan Asid para -Arsanilik dan orto -Arsanilik
Kesan kadar imbasan yang berbeza iaitu pada julat 20 mVs-1 hingga 250
mVs-1, terhadap ketinggian dan kedudukan arus puncak sebatian p-ASA dan o-ASA
juga telah dikaji. Rajah 3.22 dan 3.23, masing-masing menunjukkan voltammogram
berkitar imbasan katodik bagi p-ASA dan o-ASA dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1M dengan kadar imbasan 20 mV s-1 hingga 250 mV s-1. Manakala graf
hubungan antara arus puncak (Ip, nA) melawan kesan kadar imbasan (ν, mV s-1) bagi
p-ASA dan o-ASA masing-masing ditunjukkan dalam Rajah 3.24 dan Rajah 3.25.
Didapati bahawa arus puncak (nA) meningkat dengan peningkatan nilai kadar
imbasan (mV s-1) dan memberikan plot garis linear bagi kedua-dua sebatian. Ini
menunjukkan bahawa terjadi penjerapan spesies elektroaktif pada permukaan
elektrod (Bard dan Faulker, 1980). Peningkatan kadar imbasan dari 20 mV s-1
menjadi 250 mV s-1 menyebabkan arus puncak meningkat secara purata sebesar 34.3,
31.3 dan 40.7 peratus untuk p-ASA dan 30.2, 28.5 dan 37.1 peratus untuk o-ASA
masing-masing bagi puncak B, C dan D. Peningkatan arus puncak yang terjadi
kemungkinan disebabkan oleh tindak balas redoks analit semakin mudah terjadi
dengan pertambahan kadar imbasan. Bagi melihat ciri tindak balas pada permukaan
elektrod, diplotkan graf hubungan antara nilai logaritma arus puncak (log Ip)
77
melawan nilai logaritma kadar imbasan (log ν) bagi p-ASA dan o-ASA masingmasing seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3.26 dan Rajah 3.27. Nilai kecerunan
yang diperolehi dari graf adalah 0.605, 0.6013 dan 0.6015, untuk p-ASA serta 6.509,
0.689 dan 0.6042 untuk o-ASA masing-masing bagi puncak B, C dan D. Nilai
kecerunan lebih besar dari 0.5 menunjukkan bahawa arus resapan yang terjadi
dipengaruhi oleh proses penjerapan elektrokimia di permukaan elektrod (Gosser,
1994; Yardimci dan Ozaltin, 2001).
Rajah 3.22: Voltammogram berkitar imbasan katodik p-ASA 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV dan pelbagai ν (mVs-1): (i)
20, (ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
Hal yang serupa juga berlaku bagi imbasan anodik, di mana ketinggian arus
puncak meningkat apabila kadar imbasan yang dikenakan semakin tinggi. Rajah 3.28
dan 3.29, masing-masing menunjukkan voltammogram berkitar imbasan anodik bagi
p-ASA dan o-ASA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan kadar
imbasan 20 mVs-1 hingga 250 mVs-1. Hubungan linear diperolehi antara arus puncak
(Ip, nA) melawan kesan kadar imbasan (ν, mV s-1) yang terhasil pada setiap
voltammogram CV imbasan anodik bagi p-ASA dan o-ASA seperti yang
78
ditunjukkan pada Rajah 3.30 dan Rajah 3.31. Ini menunjukkan bahawa spesies
elektroaktif terjerap pada permukaan elektrod (Bard dan Faulkner, 1980).
Peningkatan kadar imbasan didapati menyebabkan arus puncak meningkat, hal ini
mungkin disebabkan tindak balas redoks bagi analit semakin mudah terjadi.
Rajah 3.23: Voltammogram berkitar imbasan katodik o-ASA 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 0 mV dan pelbagai ν (mVs-1): (i)
20, (ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
300
B
C
D
Arus (nA)
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
Kadar Imbasan (mV s-1)
250
79
Rajah 3.24: Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan (mVs-1) puncak
penurunan (B) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar imbasan
katodik p-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei
= 0 mV.
200
B
C
D
Arus (nA)
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
-1
Kadar imbasan (mV s )
Rajah 3.25: Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan (mVs-1) puncak
penurunan (B) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar imbasan
katodik o-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei
= 0 mV.
3
B
Log Ip (nA)
2.5
C
D
2
1.5
1
1
1.4
1.8
2.2
Log v (mV s-1)
2.6
3
80
Rajah 3.26: Hubungan logaritma arus puncak (log Ip) melawan logaritma kadar
imbasan (log ν) puncak penurunan (B) dan pengoksidaan (C dan D) pada
voltammogram berkitar imbasan katodik p-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 0 mV.
2.5
B
C
D
Log Ip (nA)
2
1.5
1
0.5
1
1.4
1.8
2.2
2.6
3
-1
Log v (mV s )
Rajah 3.27: Hubungan logaritma arus puncak (log Ip) melawan logaritma kadar
imbasan (log ν) puncak penurunan (B) dan pengoksidaan (C dan D) pada
voltammogram berkitar imbasan katodik o-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 0 mV.
81
Rajah 3.28: Voltammogram berkitar imbasan anodik p-ASA 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1200 mV dan pelbagai ν (mVs-1):
(i) 20, (ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
Rajah 3.29: Voltammogram berkitar imbasan anodik o-ASA 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1200 mV dan pelbagai ν (mVs-1):
(i) 20, (ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
82
300
C
E
B
250
D
E1
G
E2
Arus (nA)
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
-1
Kadar imbasan (mV s )
Rajah 3.30: Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan (mVs-1) puncak
penurunan (B, G dan E) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar
imbasan anodik p-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = -1200 mV.
250
C
E
B
D
E1
G
E2
Arus (nA)
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
-1
Kadar imbasan (mV s )
Rajah 3.31: Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan (mVs-1) puncak
penurunan (B, G dan E) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar
imbasan anodik o-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = -1200 mV.
83
Bagaimanapun pada kadar imbasan lebih besar daripada 50 mVs-1, didapati
bahawa puncak E berpecah kepada dua puncak, iaitu puncak E1 dan E2 masingmasing pada kedudukan keupayaan -356 mV dan -375 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0
M KCl)). Hal ini menunjukkan bahawa spesies yang membentuk puncak E2,
mungkin tidak stabil dan hanya dapat dikesan pada kadar imbasan lebih besar
daripada 50 mVs-1. Oleh itu, kadar imbasan 50 mVs-1 sesuai digunakan dalam kajian
voltammetri berkitar bagi kedua-dua sebatian ini. Graf hubungan antara nilai
logaritma arus puncak (log Ip) melawan nilai logaritma kadar imbasan (log ν) bagi
puncak pengoksidaan (puncak C dan D) dan penurunan (puncak B, G dan E) bagi
sebatian p-ASA dan o-ASA masing-masing ditunjukkan dalam Rajah 3.32 dan Rajah
3.33. Nilai kecerunan yang diperolehi daripada graf adalah 0.7298, 0.6033, 0.7533,
0.5600 dan 0.6033 untuk p-ASA serta 0.6908, 0.5499, 0.6892, 0.6623 dan 0.6097
untuk o-ASA masing-masing bagi puncak C, D, G, E dan B. Nilai kecerunan lebih
besar daripada 0.5 menunjukkan bahawa arus resapan yang terjadi dipengaruhi oleh
proses penjerapan elektrokimia di permukaan elektrod (Gosser, 1994; Yardimci dan
Ozaltin, 2001).
3
C
G
E1
B
Log Ip (nA)
2.5
D
E
E2
2
1.5
1
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Log v (mVs-1)
Rajah 3.32: Hubungan logaritma arus puncak (log Ip) melawan logaritma kadar
imbasan (log ν) puncak penurunan (B, G dan E) dan pengoksidaan (C dan D) pada
voltammogram berkitar imbasan anodik p-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = -1200 mV.
84
2.5
D
G
E
E1
E2
B
2
Log Ip (nA)
C
1.5
1
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Log v (mVs-1)
Rajah 3.33: Hubungan logaritma arus puncak (log Ip) melawan logaritma kadar
imbasan (log ν) puncak penurunan (B, G dan E) dan pengoksidaan (C dan D) pada
voltammogram berkitar imbasan anodik o-ASA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = -1200 mV.
3.3
Voltammetri Berkitar Bagi Asid 4-Nitrofenilarsonik dan
3-Nitro-4-Hidroksifenilarsonik
Sifat elektrokimia bagi sebatian asid 4-nitrofenilarsonik (4-NPAA) dan 3-
nitro-4-hidroksifenilarsonik (3-NHPAA) telah dikaji dengan teknik voltammetri
berkitar menggunakan elektrod titisan raksa tergantung (HMDE). Rajah 3.34 dan
Rajah 3.35 menunjukkan voltammogram berkitar imbasan katodik masing-masing
bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA. Didapati dua puncak terbentuk pada imbasan ke
hadapan iaitu puncak A pada keupayaan -34 mV dan –24 mV serta puncak B pada
keupayaan -860 mV dan –868 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)) daripada 4NPAA dan 3-NHPAA. Manakala, pada imbasan berbalik pula terhasil dua puncak,
iaitu C dan D pada keupayaan -396 mV dan -84 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0 M
KCl)) bagi 4-NPAA dan keupayaan –392 mV dan –96 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0
M KCl)) bagi 3-NHPAA. Puncak A merupakan puncak penurunan kumpulan nitro
daripada gelang C-4 bagi 4-NPAA dan C-3 bagi 3-NHPAA yang terturun kepada
kumpulan hidroksilamina dengan melibatkan empat elektron (Lund, 1990; Vicek, et
al. 1986; Smyth and Smyth, 1978; Rahimah, 1999; Siti Morin, 2002; Zen, et al..
85
1999; Xu, et al. 2002). Mekanisma penurunan kumpulan nitro ditunjukkan dalam
Rajah 3.36 dan Rajah 3.37 masing-masing bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA. Manakala
puncak B merupakan puncak penurunan kumpulan asid arsonik serta puncak C dan
D merupakan puncak pengoksidaan kumpulan asid arsonik.
Daripada CV, boleh dirumuskan bahawa puncak penurunan A dan B adalah
tidak berbalik dan perkaitan antara puncak A dan B dapat dilihat pada Rajah 3.38
bagi 4-NPAA dan Rajah 3.39 bagi 3-NHPAA. Merujuk kepada Rajah 3.38(ii) dan
Rajah 3.39(ii) serta Rajah 3.38(iii) dan Rajah 3.39(iii), pada imbasan ke hadapan
dengan keupayaan awal 100 mV, hanya puncak A terhasil dan seterusnya imbasan
berbalik pula tidak menunjukkan sebarang puncak. Ini memberikan maklumat
bahawa puncak A adalah tidak berbalik dan tidak memberikan sebarang kaitan
dengan puncak C dan D. Begitu pula, pada julat keupayaan 100 hingga -1200 mV
dengan keupayaan awal 100 mV didapati puncak C dan D terhasil pada imbasan
berbalik. Rajah 3.38(i) dan Rajah 3.39(i) pada keupayaan awal –300 mV, terhasil
puncak B pada imbasan ke hadapan dan puncak C pada imbasan berbalik. Ini
menunjukkan bahawa puncak C merupakan puncak pengoksidaan daripada puncak
B, iaitu puncak penurunan kumpulan asid arsonik.
86
Rajah 3.34: Voltammogram berkitar imbasan katodik daripada (a) larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dan (b) 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = 100 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50
mVs-1.
Berdasarkan kajian terdahulu (Bess et al. 1977; Marc dan William, 1981;
Watson dan Svehla, 1975a; Rahimah, 1999; Siti Morin, 2002), bahawa kumpulan
nitro mudah terturun pada julat pH yang lebih besar daripada 3.0 berbanding dengan
kumpulan asid arsonik yang hanya terbentuk pada pH kurang daripada 3.0. Oleh
kerana itu, uji kaji bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA dilakukan dengan menggunakan
larutan penimbal Britton-Robinson (BR) pada pH 3.0. Voltammogram berkitar bagi
4-NPAA dan 3-NHPAA di dalam larutan penimbal BR pada pH 3.0 dengan imbasan
katodik ditunjukkan dalam Rajah 3.40 dan Rajah 3.41. Pada imbasan ke hadapan
puncak penurunan nitro (puncak A) kelihatan berada pada keupayaan –86 mV dan 82 mV masing-masing bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA. Manakala puncak penurunan
asid arsonik (puncak B) tidak kelihatan. Keputusan ini menunjukkan bahawa
kedudukan puncak asid arsonik sesuai pada pH lebih kecil daripada 3.0. Walau
bagaimanapun puncak penurunan kumpulan nitro (puncak A) memberikan tinggi
puncak (Ip(c)) yang meningkat sebanyak 23.4 nA bagi 4-NPAA dan 174.4 nA bagi 3NHPAA. Hal ini disebabkan oleh proses penurunan kumpulan nitro lebih baik dan
lebih banyak analit yang terkumpul di permukaan elektrod pada nilai pH 3.0.
Didapati juga kedudukan keupayaan puncak teranjak ke arah lebih negatif
berbanding dengan hasil yang diperolehi dengan menggunakan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M. Ini disebabkan kerana jumlah proton (H+) yang terlibat semakin
berkurang seiring dengan pertambahan nilai pH. Hal ini yang menyebabkan
berlakunya anjakan kedudukan keupayaan bagi penurunan kumpulan nitro,
sebagaimana telah dilaporkan oleh Rahimah (1999) dan Siti Morin (2002).
87
Rajah 3.35: Voltammogram berkitar imbasan katodik daripada (a) larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dan (b) 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = 100 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50
mVs-1.
O
HO
As
O
OH
HO
As
OH
Red: +4e-. + 4H+
+ H2O
NO2
NHOH
Rajah 3.36: Mekanisma tindak balas penurunan nitro daripada 4-NPAA.
O
HO
As
O
OH
HO
As
OH
Red: +4e-. + 4H+
+ H2O
NO2
OH
NHOH
OH
Rajah 3.37: Mekanisma tindak balas penurunan nitro daripada 3-NHPAA.
88
Kajian bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA dengan kaedah voltammetri berkitar
imbasan anodik (keupayaan awal –1200 mV) di dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M juga telah dilakukan, seperti yang ditunjukkan masing-masing pada Rajah
3.42 dan Rajah 3.43. Pada imbasan ke hadapan, terhasil dua puncak pengoksidaan
iaitu puncak C dan D masing-masing pada keupayaan –400 mV dan –74 mV
(terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)) bagi 4-NPAA dan keupayaan –392 mV dan –80
mV bagi 3-NHPAA. Keempat-empat puncak penurunan terlihat pada imbasan
berbalik iaitu puncak A, G, E dan B masing-masing pada keupayaan -24 mV, -116
mV, -475 mV dan –876 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)) bagi 4-NPAA serta
pada keupayaan –24 mV, -124 mV, -468 mV dan –868 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0
M KCl)) bagi 3-NHPAA. Hasil ini memberikan perbezaan berbanding dengan hasil
yang diperolehi menggunakan kaedah voltammetri berkitar pada imbasan katodik
(Rajah 3.34). Daripada voltammogram berkitar dengan imbasan katodik dan anodik
bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA, didapati bahawa puncak A, B, C dan D hadir pada
kedua-dua imbasan katodik dan anodik, tetapi puncak G dan E hanya hadir pada
imbasan katodik iaitu setelah melalui proses pengoksidaan terlebih dahulu. Bagi
melihat kebolehulangan proses redoks yang berlaku bagi kedua-dua sebatian ini,
kajian menggunakan kaedah voltammetri berkitar yang melebihi satu kitaran
dirakamkan.
89
Rajah 3.38: Voltammogram berkitar imbasan katodik 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada ν = 50 mVs-1 dan pelbagai julat
keupayaan awal (Ei) hingga keupayaan akhir (Ef): (i) -300 hingga -1200; (ii) 100
hingga -300; (iii) 100 hingga –500 dan (iv) 100 hingga –1200 mV.
90
Rajah 3.39: Voltammogram berkitar imbasan katodik 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada ν = 50 mVs-1 dan pelbagai julat
keupayaan awal (Ei) hingga keupayaan akhir (Ef): (i) -300 hingga -1200; (ii) 100
hingga -300; (iii) 100 hingga –500 dan (iv) 100 hingga –1200 mV.
Rajah 3.40: Voltammogram berkitar imbasan katodik 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam
91
larutan penimbal BR pH 3.0 pada Ei = 100 mV dan ν = 50 mVs-1.
Rajah 3.41: Voltammogram berkitar imbasan katodik 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam
larutan penimbal BR pH 3.0 pada Ei = 100 mV dan ν = 50 mVs-1.
92
Rajah 3.42: Voltammogram berkitar imbasan anodik daripada (a) larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dan (b) 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = -1200 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν =
50 mVs-1.
Rajah 3.43: Voltammogram berkitar imbasan anodik daripada (a) larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dan (b) 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = -1200 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν =
50 mVs-1.
Rajah 3.44 dan Rajah 3.45 menunjukkan voltammetri berkitar pada imbasan
katodik dengan tiga kali bilangan kitaran, masing-masing bagi 4-NPAA dan 3NHPAA. Puncak A pada kedudukan keupayaan –24 mV dan –22 mV serta B pada
kedudukan keupayaan –876 mV dan -868 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl))
masing-masing bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA terhasil pada kitaran pertama. Pada
kitaran kedua pula, iaitu setelah melalui proses pengoksidaan terhasil dua puncak
penurunan baru yang masing-masing pada keupayaan –120 mV (puncak G) dan –472
mV (puncak E) bagi 4-NPAA serta pada keupayaan –128 mV (puncak G) dan –468
mV (puncak E) bagi 3-NHPAA serta puncak penurunan (puncak B’). Ini
menunjukkan adanya perkaitan antara proses penurunan yang menghasilkan puncak
B dan proses pengoksidaan yang menghasilkan puncak C dan D dengan proses
penurunan yang menghasilkan puncak baru G dan E. Pada kitaran kedua dan ketiga,
arus puncak B’ yang terhasil melalui proses penurunan pada kitaran kedua dan ketiga
93
lebih rendah berbanding arus puncak B pada kitaran pertama, ini mungkin
disebabkan terjadinya penguraian pada imbasan berbalik bagi pembentukan puncak
C dan D. Didapati juga bahawa pada kitaran seterusnya arus puncak C, D, G dan E
semakin meningkat seperti disenaraikan dalam Jadual 3.4 dan 3.5.
imbasan kebelakang
Rajah 3.44: Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi
4-NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1200
mV dan ν = 50 mVs-1.
imbasan kebelakang
94
Rajah 3.45: Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi
3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = -1200
mV dan ν = 50 mVs-1.
Jadual 3.4: Kesan bilangan kitaran terhadap arus puncak (nA) daripada
voltammogram berkitar imbasan katodik asid 4-nitrofenilarsonik.
Bilangan
Kitaran
I
II
III
Arus puncak (nA)
A
108.4
20.16
11.45
B
51.01
36.46
31.12
C
29.9
32.56
34.57
D
151.1
184.9
193.8
G
E
16.23
23.05
40.64
52.19
Jadual 3.5: Kesan bilangan kitaran terhadap arus puncak (nA) daripada
voltammogram berkitar imbasan katodik asid 3-nitro-4-hidroksifenilarsonik.
Bilangan
Kitaran
I
II
III
Arus puncak (nA)
A
85.57
26.48
17.96
B
43.91
32.24
29.51
C
31.11
41.07
42.72
D
157.7
169.7
180.6
G
E
25.09
26
30.83
35.4
Daripada CV dengan tiga kali kitaran, boleh dirumuskan bahawa puncak B
bertanggung jawab bagi pembentukan puncak pengoksidaan C dan D, seterusnya
bagi pembentukan puncak penurunan G dan E pada kitaran kedua. Kenyataan ini
dapat diperjelas lagi dengan melakukan kajian CV imbasan katodik dengan proses
tiga kali kitaran pada keupayaan awal 100 mV dan keupayaan akhir –600 mV,
seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3.46 dan 3.47, masing-masing bagi 4-NPAA
dan 3-NHPAA. Voltammogram menunjukkan satu puncak penurunan nitro terhasil
pada imbasan ke hadapan, manakala pada imbasan berbalik tidak menunjukkan
sebarang puncak, oleh itu kenyataan ini dapat memperjelas pernyataan di atas. Hasil
kajian melalui voltammetri berkitar bagi sebatian asid 4-nitro fenilarsonik dan asid 3nitro-4-hidroksi fenilarsonik menunjukkan 2 puncak penurunan tidak berbalik
daripada kumpulan nitro (puncak A) dan asid arsonik (puncak B) serta kemungkinan
95
dua puncak pasangan redoks berbalik (∆Ep < 59 mV) daripada kumpulan fenilarsin
(puncak C/E) dan kumpulan fenilarsin monoksida (puncak D/G).
1
2,3
imbasan kebelakang
Rajah 3.46: Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi
4-NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100
mV, Ef = -600 mV dan ν = 50 mVs-1.
1
2
3
imbasan kebelakang
96
Rajah 3.47: Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi
3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100
mV, Ef = -600 mV dan ν = 50 mVs-1.
3.3.1
Kesan Kadar Imbasan Terhadap Asid 4-Nitro fenilarsonik dan
3-Nitro-4-Hidroksi fenilarsonik
Kajian kesan kadar imbasan (selaju 20 mV s-1 hingga 250 mV s-1 ) terhadap
ketinggian arus puncak dan kedudukan keupayaan puncak bagi 4-NPAA dan 3NHPAA juga telah dilakukan. Voltammogram berkitar pada kadar imbasan yang
berbeza iaitu pada 20, 40, 50, 100, 150, 200 dan 250 mV s-1 di dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M bagi puncak penurunan dan pegoksidaan hasil
daripada imbasan katodik ditunjukkan dalam Rajah 3.48 bagi 4-NPAA dan Rajah
3.50 bagi 4-NHPAA. Arus puncak kelihatan meningkat dengan pertambahan nilai
kadar imbasan, seperti ditunjukkan dalam Rajah 3.49 dan Rajah 3.51 masing-masing
bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA. Bagi 4-NPAA, ketinggian arus puncak penurunan
(puncak A dan B) secara purata meningkat masing-masing 32.6 % dan 24.19 %
manakala arus puncak pengoksidaan (puncak C dan D) meningkat masing-masing
sebesar 29.7 dan 34.8 peratus. Bagi 3-NHPAA pula, terjadi peningkatan arus puncak
penurunan (puncak A dan B) masing-masing 31.4 % dan 40.9 % dengan anjakan
keupayaan 18 dan 56 mV ke arah lebih negatif, manakala arus puncak pengoksidaan
(puncak C dan D) meningkat masing-masing 33.6 dan 36.3 peratus. Ini berarti tindak
balas penurunan yang menghasilkan puncak A dan B adalah tidak berbalik dan
proses penurunan semakin mudah terjadi dengan meningkatnya kadar imbasan
(Bond, 1995).
97
Rajah 3.48: Voltammogram berkitar imbasan katodik 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV dan berbagai ν (mV s-1):
(i) 20, (ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
400
A
B
320
Arus (nA)
C
D
240
160
80
0
0
70
140
210
280
350
-1
Kadar imbasan (mV s )
Rajah 3.49: Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan (mV s-1) bagi
puncak penurunan (A dan B) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram
berkitar imbasan katodik 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV.
98
Rajah 3.50: Voltammogram berkitar imbasan katodik 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV dan pelbagai ν (mV s-1):
(i) 20, (ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
600
A
B
C
450
Arus (nA)
D
300
150
0
0
70
140
210
280
350
-1
Kadar imbasan (mV s )
Rajah 3.51: Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan (mV s-1) bagi
puncak penurunan (A dan B) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram
99
berkitar imbasan katodik 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV.
Hubungan antara log arus puncak (log Ip) melawan log kadar imbasan (log ν)
bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA masing-masing ditunjukkan dalam Rajah 3.52 dan
Rajah 3.53. Hal ini bertujuan bagi melihat ciri tindak balas yang terjadi pada
permukaan elektrod. Diperolehi graf garis linear dengan nilai kecerunan seperti yang
disenaraikan dalam Jadual 3.6 bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA. Nilai kecerunan yang
diperolehi lebih besar daripada 0.5, menunjukkan bahawa arus resapan dipengaruhi
oleh penjerapan elektrokimia di permukaan elektrod (Gosser, 1994; Yardimci dan
Ozaltin, 2001).
3
A
B
2.5
Log Ip (nA)
C
D
2
1.5
1
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Log v (mV s-1)
Rajah 3.52: Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mV s-1) bagi puncak penurunan
(A dan B) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar imbasan
katodik 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan
100
Ei = 100 mV.
3
A
Log Ip (nA)
2.5
B
C
2
D
1.5
1
0.5
1
1.5
2
2.5
3
-1
Log v (mV s )
Rajah 3.53: Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mV s-1) bagi puncak penurunan
(A dan B) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar imbasan
katodik 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = 100 mV.
Jadual 3.6: Ringkasan nilai kecerunan setiap arus puncak daripada voltammogram
berkitar imbasan katodik 4-NPAA dan 3-NHPAA yang dikira pada Rajah 3.53 dan
Rajah 3.54.
Nilai kecerunan
Sebatian
Puncak A
Puncak B
Puncak C
Puncak D
4-NPAA
0.6031
0.6060
0.6279
0.5567
3-NHPAA
0.5101
0.5175
0.6738
0.6161
Kesan kadar imbasan dengan kaedah CV pada keupayaan awal –1200 mV
(imbasan anodik) ditunjukkan dalam Rajah 3.54 bagi 4-NPAA dan Rajah 3.56 bagi
3-NHPAA. Didapati arus puncak meningkat dengan meningkatnya kadar imbasan
dari 50 mV s-1 menjadi 250 mV s-1, seperti ditunjukkan dalam Rajah 3.55 dan Rajah
3.57 masing-masing bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA. Ketinggian arus puncak
101
pengoksidaan 4-NPAA (puncak C dan D) meningkat secara purata 18.8 dan 24.1
peratus serta puncak penurunan (puncak A, G, E dan B) meningkat 24.9, 49.9, 48.9
dan 45.6 peratus. Ini menunjukkan bahawa dengan meningkatnya kadar imbasan,
maka tindak balas pengoksidaan bagi analit semakin cepat terjadi. Puncak E
berpecah kepada dua puncak, iaitu puncak E1 dan E2 pada kadar imbasan lebih besar
daripada 50 mVs-1. Hal ini menunjukkan bahawa spesies yang membentuk puncak
E2, mungkin tidak stabil dan hanya dapat dikesan pada kadar imbasan lebih besar
daripada 50 mVs-1. Oleh itu, kadar imbasan 50 mVs-1 sesuai digunakan dalam kajian
voltammetri berkitar bagi kedua-dua sebatian 4-NPAA dan 3-NHPAA.
Plot hubungan log arus puncak (log Ip) bagi puncak pengoksidaan (C dan D)
serta puncak penurunan (A, G, E dan B) dengan antara log kadar imbasan (log ν)
memberikan plot garis linear (Rajah 3.58 dan Rajah 3.59) dengan nilai kecerunan
lebih besar daripada 0.5, hasil perhitungan disenaraikan dalam Jadual 3.6 bagi keduadua sebatian 4-NPAA dan 3-NHPAA. Daripada nilai kecerunan yang diperolehi
menunjukkan bahawa arus resapan yang terjadi dipengaruhi oleh proses penjerapan
elektrokimia di permukaan elektrod (Gosser, 1994; Yardimci dan Ozaltin, 2001).
Imbasan kebelakang
Imbasan kehadapan
Rajah 3.54: Voltammogram berkitar imbasan anodik 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV dan pelbagai ν (mV s-1):
102
(i) 20, (ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
500
C
D
A
Arus (nA)
400
G
E
300
E1
E2
B
200
100
0
0
65
130
195
260
325
Kadar imbasan (mV s-1)
Rajah 3.55: Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan (mV s-1) bagi
puncak penurunan (A, G, E dan B) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram
berkitar imbasan anodik 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl
0.1 M dengan Ei = 100 mV.
Imbasan kebelakang
Imbasan kehadapan
Rajah 3.56: Voltammogram berkitar imbasan anodik 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam
103
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV dan pelbagai ν (mV s-1):
(i) 20, (ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
750
C
D
Arus (nA)
600
A
G
450
E
E1
E2
300
B
150
0
0
65
130
195
260
325
Kadar imbasan (mV s-1)
Rajah 3.57: Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan (mV s-1) bagi
puncak penurunan (A, G, E dan B) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram
berkitar imbasan anodik 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV.
3
C
D
A
G
E
E1
E2
Log Ip (nA)
2.5
2
1.5
1
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Log v ( mV s-1)
Rajah 3.58: Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mV s-1) bagi puncak penurunan
(A, G, E dan B) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar imbasan
anodik 4-NPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei
104
= 100 mV.
3
C
D
A
G
E
E1
E2
Log Ip (nA)
2.5
2
1.5
1
0.5
1
1.5
2
2.5
3
-1
Log v (mV s )
Rajah 3.59: Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mV s-1) bagi puncak penurunan
(A, G, E dan B) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram berkitar imbasan
anodik 3-NHPAA 3 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan
Ei = 100 mV.
Jadual 3.7: Ringkasan nilai kecerunan setiap arus puncak daripada voltammogram
berkitar imbasan anodik 4-NPAA dan 3-NHPAA yang dikira pada Rajah 3.58 dan
Rajah 3.59.
Nilai kecerunan
Sebatian
Puncak C
Puncak D
Puncak A
Puncak G
Puncak E
Puncak B
4-NPAA
0.6552
0.5181
0.6077
0.8152
0.6942
0.6030
3-NHPAA
0.7082
0.531
0.6006
0.7737
0.606
0.6089
3.4
Voltammetri Berkitar Asid para-Ureidofenilarsonik
105
Voltammetri berkitar asid para–ureidofenilarsonik (p-UPAA) juga turut
dikaji. Sebatian ini lebih dikenali sebagai karbarsona, yang merupakan sebatian
organoarsenik yang mempunyai kumpulan berfungsi ureido (NHCONH2) pada
kedudukan para (Rajah 1.1(d)). Rajah 3.60menunjukkan Voltammogram berkitar
bagi p-UPAA dengan imbasan katodik di dalam larutan penimbal Britton Robinson
(BR) pada pH 2.3. Didapati satu puncak penurunan (puncak B) pada imbasan ke
hadapan, dengan kedudukan keupayaan pada –682 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M
KCl). Pada imbasan berbalik pula didapati dua puncak terbentuk iaitu puncak C pada
keupayaan –452 mV dan puncak D pada keupayaan –98 mV terhadap Ag/AgCl (3.0
M KCl). Puncak B pada keupayaan –682 mV merupakan puncak penurunan
kumpulan asid arsonik seperti sebatian PAA, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA dan 3NHPAA yang telah dikaji terdahulu. Puncak C dan D merupakan puncak yang
terhasil daripada proses pengoksidaan kumpulan asid arsonik.
106
Rajah 3.60: Voltammogram berkitar imbasan katodik daripada (a) larutan penimbal
BR 0.04 M dan (b) p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan penimbal BR 0.04 M (pH 2.3).
Pada Ei = 0 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
Sebagai perbandingan, dilakukan kajian voltammetri berkitar imbasan anodik
p-UPAA pada keupayaan –1100 mV hingga 0 mV di dalam larutan penimbal BR
0.04 M (pH 2.3), seperti ditunjukkan pada Rajah 3.61. Didapati bahawa puncak C
pada keupayaan –450 mV dan D pada keupayaan –96 mV terbentuk pada imbasan ke
hadapan, manakala puncak G, E dan B masing-masing pada keupayaan –112 mV, –
497 mV dan –781 mV (terhadap Ag/AgCl, 3.0 M KCl) terbentuk pada imbasan
berbalik. Puncak B yang terhasil lebih melebar dibandingkan dengan puncak B yang
terhasil daripada PAA, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA dan 3-NHPAA. Manakala puncak
G dan E lebih tajam berbanding puncak yang sama daripada kelima sebatian
organoarsenik di atas. Puncak B, C dan D hadir pada imbasan katodik dan anodik.
Pada imbasan anodik, puncak E dan G hadir setelah melalui proses pengoksidaan
terlebih dahulu. Bagi lebih memperjelas tindak balas redoks sebatian p-UPAA yang
berlaku, kajian telah dilakukan menggunakan kaedah voltammetri berkitar imbasan
katodik dengan tiga kali kitaran.
Rajah 3.61: Voltammogram berkitar imbasan anodik daripada (a) larutan penimbal
107
BR 0.04 M dan (b) p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan penimbal BR 0.04 M (pH 2.3).
Pada Ei = -1200 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dan ν = 50 mVs-1.
Rajah 3.62 menunjukkan voltammogram berkitar pada imbasan katodik
dengan tiga kali kitaran bagi p-UPAA dalam larutan prnimbal BR 0.04 M. Puncak B
pada kedudukan –682 mV hadir pada kitaran pertama, sementara pada kitaran kedua
puncak G terbentuk pada kedudukan –116 mV, puncak E pada kedudukan –504 mV
dan puncak B melebar pada keupayaan –761 mV. Kesemua kedudukan puncak
merujuk terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl). Hasil yang diperolehi menggambarkan
bahawa puncak penurunan B dan puncak pengoksidaan C dan D mempunyai
perkaitan dengan puncak penurunan baru, iaitu puncak G dan E. Didapati juga
bahawa puncak B’ yang terhasil pada kitaran kedua dan ketiga memberikan arus
puncak yang lebih rendah berbanding dengan puncak B pada kitaran pertama,
kemungkinan hal ini kerana penguraian bagi pembentukan puncak C dan D,
manakala arus puncak C, D, G dan E meningkat pada kitaran ketiga, sebagaimana di
senaraikan dalam Jadual 3.8.
108
Rajah 3.62: Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi
p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan penimbal BR 0.04 M (pH = 2.3) pada Ei =100 mV
dan ν = 50 mVs-1.
Jadual 3.8: Kesan bilangan kitaran terhadap arus puncak (nA) daripada
voltammogram berkitar imbasan katodik asid para-ureidofenilarsonik.
Arus puncak (nA)
Bilangan
kitaran
B
C
D
G
E
I
23.62
50.79
110.3
-
-
II
3.31
60.66
136.8
94.12
42.86
III
2.70
63.65
146.8
123
51.87
Hasil kajian membuktikan bahawa puncak B turut bertanggung jawab bagi
pembentukan puncak C dan D serta puncak baru G dan E. Puncak-puncak ini
merupakan puncak pasangan redoks berbalik, yang terdiri dari puncak C/E dan
puncak D/G. Pernyataan ini diperkuat lagi dengan voltammogram berkitar imbasan
katodik dengan tiga kali kitaran pada keupayaan awal (Ei) = 100 mV dan keupayaan
akhir(Ef) = -600 mV, yang ditunjukkan dalam Rajah 3.63.
1,2
3
imbasan kebelakang
109
Rajah 3.63: Voltammogram berkitar imbasan katodik dengan tiga kali kitaran bagi:
p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan penimbal BR 0.04M (pH 2.3) pada Ei = 0 mV,
Ef = -600 mV dan ν = 50 mVs-1.
3.4.1
Kesan Kadar Imbasan Terhadap Asid para-Ureido fenilarsonik
Kajian kesan kadar imbasan (ν) voltammetri berkitar bagi p-UPAA dilakukan
pada julat kadar imbasan 20 mV s-1 hingga 250 mV s-1. Voltammogram berkitar
imbasan katodik bagi kesan kadar imbasan (ν) dirakamkan (Rajah 3.64), manakala
graf hubungan antara tinggi arus puncak (nA) dengan kesan kadar imbasan (mV s-1)
bagi p-UPAA dengan CV imbasan katodik, ditunjukkan dalam Rajah 3.65.
Peningkatan kadar imbasan menyebabkan arus puncak penurunan (puncak B) serta
pengoksidaan (puncak C dan D) semakin meningkat. Hasil kajian juga mendapati
kedudukan keupayaan puncak B teranjak ke arah lebih negatif iaitu daripada -664
mV kepada –720 mV (terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)), hal ini berkaitan dengan
tindak balas tidak berbalik (Bond, 1980). Secara purata ketinggian arus penurunan
(puncak B) meningkat sebesar 11.87 % dan arus pengoksidaan (puncak C dan D)
sebesar 22.7 dan 34.8 % apabila kadar imbasan meningkat dari 20 mV s-1 kepada 250
mVs-1. Ciri tindak balas pada permukaan elektrod dapat ditentukan melalui graf
hubungan antara logaritma kadar imbasan dengan logaritma tinggi arus puncak,
seperti ditunjukkan dalam Rajah 3.66. Graf menunjukkan garis linear dan
memberikan nilai kecerunan lebih besar daripada 0.5 yang menunjukkan bahawa
arus resapan dipengaruhi oleh proses penjerapan elektrokimia pada permukaan
elektrod (Gosser, 1994; Yardimci dan Ozaltin, 2001).
110
Rajah 3.64: Voltammogram berkitar imbasan katodik asid p-UPAA 3 x 10-5 M
dalam larutan penimbal BR 0.04 M pada Ei = 0 mV dan pelbagai ν (mV s-1): (i) 20,
(ii) 40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
Kadar imbasan pada keupayaan awal –1100 mV (imbasan anodik), juga
menunjukkan kesan yang serupa. Rajah 3.67 menunjukkan voltammogram berkitar
imbasan anodik pada berbagai nilai kesan kadar imbasan bagi sebatian p-UPAA.
Arus puncak semakin meningkat dengan pertambahan kadar imbasan, seperti yang
ditunjukkan dalam Rajah 3.68. Didapati arus puncak C bergeser kearah lebih positif
dan arus puncak G bergeser ke arah lebih negatif. Hal ini menunjukkan bahawa
puncak C dan G merupakan puncak redoks yang mendekati tindak balas redoks quasi
berbalik (Lowry et al. 1978). Graf hubungan antara nilai (log ν) dengan nilai
logaritma arus puncak (log Ip), seperti dalam Rajah 3.69, juga memberi nilai
kecerunan lebih besar daripada 0.5. Kenyataan ini, bererti bahawa arus resapan
dipengaruhi oleh proses penjerapan elektrokimia pada permukaan elektrod (Yardimci
dan Ozaltin, 2001).
111
B
C
D
350
Arus (nA)
280
210
140
70
0
0
60
120
180
240
300
-1
Kadar imbasan (mV s )
Rajah 3.65: Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan (mVs-1) bagi
puncak penurunan (B) dan puncak pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram
berkitar imbasan katodik asid p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan penimbal BR 0.04
M dengan Ei = 0 mV.
3
B
C
D
Log Ip (nA)
2.5
2
1.5
1
1
1.5
2
2.5
3
Log v (mV s-1)
Rajah 3.66: Hubungan log arus puncak (nA) melawan log kadar imbasan (mVs-1)
bagi puncak penurunan (B) dan pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram
berkitar imbasan katodik asid p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan penimbal BR 0.04
M dengan Ei = 0 mV.
112
Rajah 3.67: Voltammogram berkitar imbasan anodik asid p-UPAA 3 x 10-5 M dalam
larutan penimbal BR 0.04 M pada Ei = -1200 mV dan pelbagai ν (mV s-1): (i) 20, (ii)
40, (iii) 50, (iv) 100, (v) 150, (vi) 200 dan (vii) 250.
500
C
D
400
G
Arus (nA)
E
E1
300
E2
B
200
100
0
0
65
130
195
260
325
Kadar imbasan (mV s-1)
Rajah 3.68: Hubungan arus puncak (nA) melawan kadar imbasan (mVs-1) bagi
puncak pengoksidaan (C dan D) serta puncak penurunan (G, E dan B) pada
voltammogram berkitar imbasan anodik asid p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan
penimbal BR 0.04 M pada Ei = -1100 mV.
113
3
C
D
Log Ip (nA)
2.5
G
E
2
E1
E2
1.5
B
1
0.5
1
1.5
2
2.5
3
-1
Log v (mV s )
Rajah 3.69: Hubungan log Ip (nA) melawan log ν (mVs-1) bagi puncak
pengoksidaan (C dan D) serta puncak penurunan (G, E dan B) pada voltammogram
berkitar imbasan anodik asid p-UPAA 3 x 10-5 M dalam larutan penimbal BR 0.04 M
pada Ei = -1100 mV.
3.5
Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, kajian voltammetri berkitar (CV) bagi sebatian
organoarsenik menunjukkan bahawa keenam-enam sebatian yang dikaji mempunyai
sifat elektrokimia yang hampir sama. Penentuan sebatian organoarsenik sesuai
dilakukan di dalam larutan elektrolit penyokong dengan nilai pH ≤3 iaitu larutan HCl
0.1 M bagi PAA, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA dan 3-NHPAA, manakala bagi p-UPAA
sesuai dilakukan di dalam larutan penimbal BR 0.04 M pada pH 2.3. Hasil kajian
menggunakan kaedah voltammetri berkitar imbasan katodik (imbasan ke hadapan)
terhadap PAA, p-ASA, o-ASA dan p-UPAA mendapati satu puncak penurunan
kumpulan asid arsonik (puncak B). Bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA didapati satu
puncak pada kedudukan yang mendekati keupayaan positif merupakan puncak
penurunan kumpulan nitro (puncak A) dan satu puncak yang berada pada keupayaan
yang lebih negatif merupakan puncak penurunan kumpulan asid arsonik (puncak B).
Hasil analisis juga menunjukkan bahawa puncak penurunan nitro dan asid arsonik
merupakan proses tidak berbalik.
114
Kaedah voltammetri berkitar imbasan katodik (imbasan berbalik) terhadap
sebatian PAA; p-ASA; o-ASA; p-UPAA; 4-NPAA dan 3-NHPAA mendapati dua
puncak pengoksidaan iaitu puncak C dan puncak D. Selanjutnya voltammogram
berkitar imbasan anodik (imbasan ke hadapan) terhadap sebatian PAA; p-ASA; oASA; p-UPAA; 4-NPAA dan 3-NHPAA mendapati dua puncak pengoksidaan pada
keupayaan antara -340 hingga -452 mV dan keupayaan antara –72 hingga –98 mV
(terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)).
Tindak balas redoks bagi sebatian organoarsenik yang berlaku adalah sangat
kompleks dan ini dilihat pada voltammogram berkitar imbasan anodik (imbasan
berbalik) bagi keenam-enam sebatian yang menunjukkan terhasilnya dua puncak
penurunan baru (puncak G dan E). Kehadiran puncak penurunan ini berkaitan
dengan proses penurunan dan pengoksidaan yang berlaku pada CV dengan proses
kitaran yang melebihi satu kali kitaran. Hasil daripada CV imbasan katodik dengan
proses tiga kali kitaran, menunjukkan bahawa puncak penurunan asid arsonik(puncak
B) merupakan puncak yang bertanggung jawab bagi pembentukan puncak pasangan
redoks berbalik (∆ Ep < 59 mV), iaitu puncak C/E dan puncak D/G, yang masingmasing daripada kumpulan fenilarsin dan kumpulan fenilarsin monoksida.
Peningkatan kadar imbasan turut meningkatkan ketinggian arus puncak dan arus
resapan dipengaruhi oleh proses penjerapan elektrokimia pada permukaan elektrod.
BAB 4
VOLTAMMETRI PERLUCUTAN KATODIK DENYUT PEMBEZA
SEBATIAN ORGANOARSENIK
4.0
Pendahuluan
Voltammetri perlucutan katodik denyut pembeza (DPCSV) dengan
menggunakan elektrod titisan raksa tergantung (HMDE) mempunyai kegunaan yang
meluas bagi penentuan sebatian organik dan tak organik. Kaedah DPCSV dengan
elektrod titisan raksa tergantung dapat mengesan kepekatan analit hingga ke takat
sub ppb. Kaedah ini juga dapat menjimatkan penggunaan raksa dibandingkan dengan
kaedah polarografi (Esteban, 1994). Sebatian organik yang elektroaktif terjerap pada
permukaan HMDE dan dapat ditentukan melalui proses penurunan atau
pengoksidaan (Wang, 1985).
Hasil yang diperolehi daripada kajian awal dengan kaedah voltammetri
berkitar menggunakan elektrod raksa, menunjukkan bahawa sebatian organoarsenik
boleh mengalami proses penurunan dipermukaan elektrod. Kaedah DPCSV
digunakan dalam kajian ini bagi penentuan sebatian organoarsenik, iaitu asid
fenilarsonik (PAA), asid para-arsanilik (p-ASA), asid 4-nitrofenilarsonik (4-NPAA),
asid orto-arsanilik (o-ASA), asid para-ureidofenilarsonik (p-UPAA) dan asid 3nitro-4-hidroksifenilarsonik (3-NHPAA) dengan menggunakan HMDE sebagai
elektrod kerja. Kajian melibatkan pengoptimuman beberapa parameter eksprimen,
termasuklah kesan pH, kesan keupayaan pengumpulan, kesan keupayaan awal, kesan
masa pengumpulan, kebolehulangan penghasilan arus puncak, kesan kepekatan dan
115
penentuan had pengesanan, kesan gangguan serta penentuan perolehan semula
daripada sampel piawai dan sebenar. Di samping itu penentuan sebatian asid 4nitrofenilarsonik (4-NPAA) dengan kaedah voltammetri denyut pembeza imbasan
katodik juga turut dikaji.
4.1
Voltammetri Perlucutan Katodik Denyut Pembeza Bagi
Asid Fenilarsonik
Kajian penentuan asid fenilarsonik (PAA) menggunakan kaedah DPCSV,
telah dimulakan dengan kajian kesan keupayaan pengumpulan. Voltammetri
perlucutan katodik denyut pembeza dirakamkan di dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada keupayaan awal 100 mV dengan kadar imbasan 20 mV
s-1. Rajah 4.1 menunjukkan voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi
kesan keupayaan pengumpulan asid fenilarsonik pada kepekatan 5 x 10-6 M. Didapati
bahawa puncak G pada keupayaan –94 mV hanya terbentuk apabila keupayaan
pengumpulan ditetapkan pada –700 mV. Manakala puncak E pada keupayaan –417
mV didapati rendah (Ip = 2 hingga 5 nA) dan terbentuk apabila keupayaan
pengumpulan –200 mV hingga -500 mV. Puncak B pada kedudukan keupayaan –836
mV terhadap Ag/AgCl(3.0 M KCl), merupakan puncak yang lebar dan rendah serta
tidak menunjukkan
perubahan yang ketara dengan perubahan keupayaan
pengumpulan berbanding dengan puncak G dan E. Oleh itu dalam kajian seterusnya
hanya puncak G dan puncak E yang diberi tumpuan. Rajah 4.2 menunjukkan graf
hubungan tinggi arus puncak (nA) terhadap keupayaan pengumpulan (mV). Didapati
bahawa bagi puncak E, pada keupayaan pengumpulan –200 mV hingga –500 mV
memberikan hubungan linear dan pada keupayaan –600 mV terjadi peningkatan arus
puncak sebesar 1.63 %. Keadaan ini menunjukkan bahawa keupayaan pengumpulan
turut mempengaruhi ketinggian arus puncak penurunan PAA dan kedua-dua puncak
(G dan E) menunjukkan arus puncak yang jelas pada keupayaan pengumpulan lebih
negatif daripada –500 mV. Kedua-dua puncak ini didapati meningkat dengan
keupayaan pengumpulan yang lebih negatif dan mencapai ketinggian maksimum
pada keupayaan pengumpulan –1000 mV. Kenyataan ini bertentangan dengan
pendapat yang disampaikan oleh Harvey (2000), yang menyatakan bahawa
116
keupayaan pengumpulan umumnya berada pada keupayaan yang lebih positif (0.3
hingga 0.5 volt) sebelum keupayaan yang wujud daripada spesies elektroaktif yang
dikaji. Kekecualian dalam kajian ini kemungkinan disebabkan kerana terbentuknya
polimer hasil daripada mekanisma penurunan asid fenilarsonik sebagaimana yang
telah diuraikan dalam kajian menggunakan kaedah voltammetri berkitar (CV). Oleh
itu, dalam kajian ini istilah keupayaan pra-imbasan diperkenalkan bagi terbentuknya
puncak G dan E daripada asid fenilarsonik.
Rajah 4.1: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei =
100 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mVs-1 dan pelbagai nilai keupayaan pengumpulan. (a)
HCl 0.1 M dan pelbagai Eacc (mV): (b) –0, (c) –100, (d) –200, (e) –300, (f) –400, (g)
–500, (h) –600, (i) –700, (j) –800. (k) –900, (l) -1000 dan (m) –1100.
Keupayaan pra-imbasan ini bertujuan untuk menghasilkan puncak penurunan
kumpulan asid arsonik, seperti hasil daripada voltammetri berkitar yang telah dibahas
dalam bab sebelum ini (BAB III). Berpandukan kepada hasil kajian daripada kaedah
CV, maka kajian PAA menggunakan kaedah DPCSV dengan Eacc = –1000 mV,
diperolehi tiga puncak penurunan, iaitu: kumpulan fenilarsin (puncak E), kumpulan
117
fenilarsinmonoksida (puncak G) dan kumpulan arsenobenzena (puncak B). Oleh
kerana arus puncak B yang terhasil adalah rendah dengan bentuk puncak yang
melebar berbanding puncak G dan E dan tidak menunjukkan perubahan yang berarti
terhadap kesan keupayaan pengumpulan, maka kajian selanjutnya hanya ditumpukan
pada puncak G dan E sahaja.
75
G
E
Arus (nA)
60
45
30
15
0
-200
-400
-600
-800
-1000
-1200
Keupayaan pengumpulan (mV)
Rajah 4.2: Hubungan arus puncak (nA) terhadap keupayaan pengumpulan (mV)
bagi puncak penurunan (G dan E) pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei =
100 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mVs-1.
4.1.1
Kesan pH
Kajian kesan pH terhadap arus puncak penurunan sebatian asid fenilarsonik
dilakukan dengan menggunakan larutan elektrolit penyokong asid hidroklorik 0.1 M
(untuk pH 1.0) dan larutan penimbal BR 0.04 M untuk pH 2.3 hingga pH 6.0.
Larutan penimbal BR dipilih kerana nilai pH bagi larutan penimbal ini merangkumi
julat yang besar iaitu antara pH 2.3 hingga pH 12.0. Rajah 4.3 menunjukkan
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi kesan pH terhadap puncak
penurunan sebatian PAA. Puncak G dan puncak E menunjukkan pola yang serupa,
118
iaitu puncak penurunan dapat dilihat pada pH 1.0 hingga pH 5.0 dan puncak
maksimum pada pH 1.0.
Rajah 4.3: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan PAA 5 x 10-5 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc
= –1000 mV, tacc = 10 s dan pelbagai nilai pH. (a) HCl 0.1 M, pelbagai pH: (b) 1, (c)
2, (d) 3, (e) 4 dan (f ) 5.
Graf hubungan antara arus puncak penurunan sebatian PAA dengan nilai pH
Rajah 4.4 menunjukkan berlakunya penurunan nilai arus yang tidak begitu ketara
pada pH 1.0 hingga pH 3.0 dan penurunan secara mendadak pada pH 4.0 hingga pH
5.0. Pada pH 5.0, puncak kelihatan sangat rendah (Ip = 5.92 dan 8.02 nA masingmasing bagi puncak G dan E) serta tidak ada puncak pada pH 6.0. Ketinggian arus
puncak maksimum diperolehi pada pH 1.0 bagi puncak G adalah 85.3 nA dan puncak
E adalah 91.15 nA. Sementara itu, kedudukan keupayaan puncak teranjak ke arah
lebih negatif dengan pertambahan nilai pH, seperti ditunjukkan dalam Rajah 4.5.
Puncak G pada pH 1.0 berada pada keupayaan –94 mV dan pada pH 5.0 teranjak
pada kedudukan keupayaan –291 mV terhadap Ag/AgCl(3.0 M KCl), yang
memberikan nilai anjakan keupayaan 39.4 mV/pH. Puncak E pada pH 1.0 teranjak
38.8 mV/pH dari kedudukan –427 mV ke kedudukan –621 mV pada pH 5.0. Ini
membuktikan bahawa tindak balas redoks yang berlaku bagi sebatian asid
fenilarsonik adalah melibatkan proton (H+) yang mana semakin berkurangan dalam
bahantara beralkali dan keadaan ini menyebabkan proses penurunan semakin sukar
119
berlaku. Dalam kajian seterusnya larutan HCl 0.1 M dengan nilai pH 1.0 dipilih
sebagai larutan elektrolit penyokong.
100
G
E
Arus (nA)
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
pH
Rajah 4.4: Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi puncak penurunan
(G dan E) pada voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza PAA 5 x 10-6 M
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, Eacc = -1000
mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
Keupayaan (mV)
750
G
E
600
450
300
150
0
0
1
2
3
4
5
pH
Rajah 4.5: Hubungan kedudukan keupayaan (mV) melawan nilai pH bagi puncak
penurunan (G dan E) pada voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza PAA
5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, Eacc
= -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
120
4.1.2
Kesan Keupayaan Awal
Keupayaan yang dikenakan terhadap elektrod kerja akan menentukan spesies
yang akan mengalami proses penurunan atau pengoksidaan. Kesan ketinggian arus
puncak penurunan sebatian PAA terhadap keupayaan awal ditunjukkan dalam
voltammogram (Rajah 4.6). Didapati bahawa puncak G menurun secara tajam pada
keupayaan 50 mV hingga 0 mV dan puncak tidak terbentuk pada keupayaan awal
–50 mV hingga -100 mV. Bagi puncak E pula, ketinggian arus puncak kelihatan
menurun sehingga keupayaan 0 mV dan seterusnya meningkat pada keupayaan –100
mV. Graf hubungan antara ketinggian arus puncak (nA) bagi puncak penurunan PAA
dengan keupayaan awal (mV) ditunjukkan dalam Rajah 4.7. Pada keupayaan awal
+100 mV, kedua-dua puncak penurunan menunjukkan puncak yang maksimum dan
memberikan tren yang sama. Oleh itu, untuk melihat kedua-dua puncak G dan E,
kajian seterusnya dilakukan dengan keupayaan awal 100 mV kerana kedua-dua
puncak kelihatan pada keupayaan ini.
Rajah 4.6: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc
= -1000 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mV s-1 dan pelbagai keupayaan awal. Pelbagai Ei
(mV) terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl): (a) = 100, (b) = 50, (c) = 0, (d) = -50 dan (e) =
-100.
121
75
G
E
Arus (nA)
70
65
60
55
50
100
50
0
-50
-100
Keupayaan awal (mV)
Rajah 4.7: Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan awal (mV) bagi puncak
penurunan (G dan E) pada voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza PAA
5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Eacc = -1000 mV,
tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
4.1.3
Kesan Masa Pengumpulan
Ketinggian arus puncak voltammogram dipengaruhi oleh masa pengumpulan.
Peningkatan masa pengumpulan yang dibenarkan, boleh menyebabkan jumlah analit
yang terkumpul dipermukaan elektrod bertambah dan seterusnya meningkatkan arus
puncak (Wang, 1994). Kajian kesan masa pengumpulan dilakukan di dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dari 0 sehingga 160 saat. Rajah 4.8 menunjukkan
graf kesan masa pengumpulan terhadap ketinggian arus puncak penurunan bagi
sebatian PAA. Ketinggian arus puncak penurunan didapati meningkat apabila masa
pengumpulan ditingkatkan dari 0 saat (tanpa masa pengumpulan) sehingga 20 saat.
Bagaimanapun peningkatan masa pengumpulan seterusnya dari 40 saat hingga 160
saat menyebabkan terjadinya penurunan berterusan bagi puncak G dan E.
Peningkatan arus puncak pada masa pengumpulan kurang dari 20 saat, menunjukkan
terjadinya penjerapan analit pada permukaan elektrod dan ini selari dengan hasil
kajian menggunakan kaedah CV, bahawa arus resapan dipengaruhi oleh proses
penjerapan pada permukaan elektrod (Gosser, 1994). Walau bagaimanapun,
penurunan arus puncak terjadi pada masa pengumpulan lebih daripada 20 saat,
122
kemungkinan disebabkan terjadinya nyah jerapan analit dari permukaan elektrod ke
larutan. Masa pengumpulan yang sesuai dilakukan adalah bersamaan dengan 20 saat,
iaitu puncak yang dihasilkan adalah maksimum.
G
E
90
Arus (nA)
80
70
60
50
40
30
0
30
60
90
120
150
180
Masa pengumpulan (s)
Rajah 4.8: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa pengumpulan (s) bagi
puncak penurunan (G dan E) pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Eacc
= -1000 mV dan ν = 20 mV s-1.
4.1.4
Kebolehulangan Penghasilan Arus Puncak Asid Fenilarsonik
Kebolehulangan penghasilan arus puncak merupakan salah satu cara yang
dilakukan bagi melihat tahap kepersisan kaedah analisis yang dibangunkan, oleh itu
ia perlu ditentukan. Kajian kebolehulangan penghasilan arus puncak penurunan PAA
dilakukan melalui rakaman voltammogram sebanyak 10 kali di dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada hari yang sama. Voltammogram hasil rakaman
ditunjukkan dalam Lampiran B pada Rajah B1. Hasil kajian kebolehulangan
penghasilan arus puncak penurunan PAA dengan kepekatan 5 x 10-6 M, memberikan
nilai sisihan piawai relatif (RSD) adalah 2.08 % dan 1.79 % masing-masing bagi
puncak penurunan G dan E. Sehingga dapat disimpulkan bahawa kaedah DPCSV
123
menggunakan HMDE boleh digunakan bagi analisis PAA, kerana memberikan nilai
RSD yang baik (Lucy, 1998).
4.1.5 Kesan Kepekatan Asid Fenilarsonik
Hubungan antara arus puncak analit dengan kepekatan merupakan salah satu
parameter penting yang menunjukkan samada sistem yang dikaji sesuai dibangunkan
bagi tujuan analisis. Kajian kesan kepekatan PAA dilakukan untuk mendapatkan
maklumat samada tindak balas yang berlaku memberi peningkatan linear antara
kepekatan analit dengan ketinggian arus puncak yang dihasilkan. Hasil kajian di
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M mendapati arus puncak meningkat
dengan pertambahan kepekatan PAA, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4.9.
Pertambahan PAA pada kepekatan (1 x 10-6 hingga 10 x 10-6 M) didapati arus
puncak penurunan G dan E adalah linear dengan masing-masing nilai pekali korelasi
0.9936 dan 0.9909, seperti ditunjukkan dalam Rajah 4.10.
Rajah 4.9: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan pelbagai kepekatan PAA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV dan ν = 20 mV s-1. Kepekatan PAA (M): (a) 0, (b) 1 x 10-6, (c) 3 x
10-6, (d) 5 x 10-6, (e) 7 x 10-6 dan (f) 10 x 10-6.
124
150
G
Arus (nA)
120
E
y = 11.675x + 6.4797
2
R = 0.9909
90
60
y = 8.7425x - 3.5444
2
R = 0.9936
30
0
0
2
4
6
8
10
12
Kepekatan (x 10-6)M
Rajah 4.10: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan PAA (M) bagi puncak
penurunan (G dan E) pada voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza PAA
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV dan ν = 20
mV s-1 (Rajah 4.9). .
4.1.6
Had Pengesanan
Penentuan had pengesanan bagi PAA dilakukan pada pH dan keadaan
parameter yang optimum seperti yang telah dibincangkan dalam bahagian 4.11
hingga 4.13 yang telah menghasilkan ketinggian puncak terbaik bagi puncak
penurunan G dan E. Keluk tentukuran yang menunjukkan garis linear antara
kepekatan dengan ketinggian arus puncak penurunan PAA bagi penentuan had
pengesanan, ditunjukkan dalam Rajah 4.11. Didapati bahawa hubungan yang linear
diperolehi pada julat kepekatan 7.0 x 10-8 M hingga 25 x 10-8 M bagi kedua-dua
puncak. Dengan menggunakan keluk tentukuran yang telah dibina (Rajah 4.11), had
pengesanan dapat ditentukan berdasarkan formula yang ditunjukkan pada persamaan
(4.1) berikut (Miller dan Miller, 1984):
Had pengesanan =
3 × sisihan piawai (Sr )
kecerunan graf (m )
Pers. (4.1)
125
20
G
16
E
y = 0.8508x - 5.6946
2
Arus (nA)
R = 0.9925
12
y = 0.2722x - 1.6859
8
2
R = 0.9936
4
0
7
12
17
22
27
-8
Kepekatan (x 10 M)
Rajah 4.11: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan PAA (M) bagi puncak
penurunan (G dan E) untuk penentuan had pengesanan berdasarkan puncak G dan E
pada voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza PAA dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV dan ν = 20 mV s-1.
Kaedah pengiraan dalam penentuan had pengesanan tersebut ditunjukkan dalam
Lampiran C (Miller dan Miller, 1984). Had pengesanan bagi PAA ialah 1.54 x 10-8
M dan 1.68 x 10-8 M masing-masing bagi puncak G dan E. Dengan nilai pekali
korelasi masing-masing bagi puncak tersebut adalah 0.9936 dan 0.9925 yang
menunjukkan hubungan yang linear.
4.1.7
Kajian Perolehan Semula
Selanjutnya tahap kepersisan kaedah yang dibina dipastikan melalui
penentuan perolehan semula daripada sampel piawai. Kajian dilakukan dengan
menambahkan masing-masing 30.0 µL dan 50.0 µL larutan stok PAA dengan
kepekatan 1.0 x 10-4 M, sehingga kepekatan PAA di dalam sel voltammetri
(kepekatan awal) menjadi 15.0 x 10-8 M dan 25.0 x 10-8 M. Seterusnya dilakukan
pengukuran arus puncak yang dihasilkan bagi masing-masing kepekatan, seperti
yang ditunjukkan pada voltammogram dalam Rajah 4.12. Jumlah sebenar kepekatan
126
PAA di dalam sel voltammetri (kepekatan akhir) dikira menggunakan persamaan
garis regresi, iaitu persamaan (4.2) dan (4.3) masing-masing bagi puncak G dan E:
y = 0.2722x – 1.6859 (puncak G)
Pers. (4.2)
y = 0.8508x – 5.6946 (puncak E)
Pers. (4.3)
Hasil kajian memberikan peratus perolehan semula dengan kepekatan 15.0 x 10-8 M,
adalah 93.87 ± 0.98 dan 93.40 ± 0.42 masing-masing bagi puncak G dan E. Bagi
kepekatan 25.0 x 10-8 M, pula memberikan peratus perolehan semula 95.16 ± 0.65
dan 96.64 ± 0.77 masing-masing bagi puncak G dan E, seperti ditunjukkan dalam
Jadual 4.1.
Rajah 4.12: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan pelbagai kepekatan PAA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M,
pelbagai kepekatan PAA (M): (b) 15.0 x 10-8 dan (c) 25.0 x 10-8.
127
Jadual 4.1: Ringkasan keputusan perolehan semula bagi larutan piawai asid
fenilarsonik.
Bil
Kepekatan
ditambah
(x 10-8 M)
Ip (nA)
Kepekatan
diperolehi
(x 10-8 M)
% Perolehan Semula
Puncak
Puncak
Puncak
G
E
G
E
G
E
1
15.0
2.14
6.23
14.08
14.01
93.87 ± 0.98
93.40 ± 0.42
2
25.0
4.86
14.87
23.79
24.16
95.16 ± 0.65
96.64 ± 0.77
4.1.8
Kesan Gangguan
Bagi kajian kesan gangguan dipilih tiga jenis ion logam iaitu kuprum(II),
plumbum(II), dan arsenik(III), serta dua sebatian yang mengandungi kumpulan asid
amino iaitu sistina dan glisina. Pemilihan kuprum(II) dan plumbum(II) dibuat
memandangkan kedua-dua logam ini mempunyai kedudukan keupayaan puncak
penurunan masing-masing pada -10 hingga –100 mV dan –300 hingga –340 mV di
dalam keadaan berasid (Wang, 1985) dan kedudukan keupayaan ini hampir dengan
kedudukan keupayaan puncak penurunan daripada sebatian yang dikaji (PAA).
Kuprum(II) juga mempunyai keupayaan yang tinggi untuk membentuk kompleks
dengan sebatian organik (Wang, 1985, Razali, 1997) dan lazim dijumpai di dalam
bekalan air paip. Pemilihan arsenik(III) pula, kerana ia dapat wujud sebagai hasil
fotodegradasi daripada sebatian organoarsenik (3-NHPAA) apabila nitrit wujud
dipersekitaran akuatik (Bednar et al., 2003). Sebatian glisina dan sistina dipilih
kerana sebatian ini mengandungi kumpulan amina serta sistina merupakan sebatian
yang menunjukkan kesan gangguan bagi penentuan 3-NHPAA dan p-ASA dengan
kaedah voltammetri menggunakan elektrod pasta karbon (Siti Morin Sinaga, 2002).
Kehadiran kuprum(II), menyebabkan terbentuknya puncak baru pada
kedudukan keupayaan 36 mV (terhadap Ag/AgCl(3.0 M KCl)) yang dikenal pasti
128
sebagai puncak kuprum(II) dan serentak dengan itu terjadi penurunan arus puncak G
dan E, seperti ditunjukkan dalam Rajah 4.13. Dengan kehadiran ion kuprum(II) pada
kepekatan 1 x 10-6 M, didapati peratus pengurangan arus puncak 17.41% dan 7.69 %
masing-masing bagi puncak G dan E. Bagaimanapun ketinggian arus puncak
semakin berkurang apabila kepekatan kuprum(II) yang ditambah ditingkatkan.
Penambahan kuprum(II) pada kepekatan 9 x 10-6 M, menyebabkan arus puncak
menurun sehingga 33.01 % dan 13.40 % masing-masing bagi puncak G dan E. Hal
ini kemungkinan disebabkan pembentukan amalgam, CuHg yang memberi kesan
pengurangan sebatian terjerap pada permukaan elektrod.
Selanjutnya, kajian kesan kehadiran plumbum(II) terhadap puncak penurunan
PAA juga dilakukan dengan menambahkan plumbum(II) dari kepekatan 3 x 10-6 M
hingga 9 x 10-6 M. Voltammogram menunjukkan kemunculan puncak baru pada
keupayaan –315 mV (terhadap Ag/AgCl(3.0 M KCl)) yang dikenal pasti sebagai
puncak plumbum(II), dapat dilihat dalam Rajah 4.14. Didapati arus puncak menurun
sehingga 23.36 % dan 40.10 % masing-masing bagi puncak G dan E, apabila
penambahan plumbum(II) sehingga kepekatan 9 x 10-6 M.
Rajah 4.13: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan kuprum(II) kepada puncak penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV dan tacc = 20 s. (a) HCl 0.1 M,
129
(b) PAA, kesan kuprum(II) (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f) 7 x 10-6 dan
(g) 9 x 10-6.
Rajah 4.14: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan plumbum(II) kepada puncak penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV dan tacc = 20 s. (a) HCl 0.1 M,
(b) PAA, kesan plumbum(II) (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f) 7 x 10-6
dan (g) 9 x 10-6.
Kajian kesan gangguan arsenik(III), sistina dan glisina juga turut dikaji dan
didapati bahawa, puncak penurunan sebatian PAA semakin menurun dengan
peningkatan kepekatan arsenik(III), sistina dan glisina dari 1 hingga 7 x 10-6 M, yang
ditunjukkan masing-masing dalam Rajah 4.15, 4.16 dan 4.17. Dengan penambahan
arsenik(III), sistina dan glisina pada kepekatan 1 x 10-6 M, didapati merendahkan
ketinggian arus puncak masing-masing 21.15 %, 19.18 % dan 17.86 % bagi puncak
G, manakala bagi puncak E pula penurunan arus puncak juga terjadi, iaitu masingmasing 20.35 %, 23.08 % dan 18.77 % (seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4.18).
130
Rajah 4.15: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan arsenik(III) kepada puncak penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV dan tacc = 20 s. (a) HCl 0.1 M,
(b) PAA, kesan arsenik(III) (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f) 7 x 10-6.
Rajah 4.16: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan sistina kepada puncak penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
131
penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV dan tacc = 20 s. (a) HCl 0.1 M, (b) PAA,
kesan sistina (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f) 7 x 10-6.
Rajah 4.17: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan glisina kepada puncak penurunan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV dan tacc = 20 s. (a) HCl 0.1 M, (b) PAA,
kesan glisina (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f) 7 x 10-6.
80
Arsenik(III-G)
glisina(G)
sistina(G)
Arsenik(III-E)
glisina(E)
sistina(E)
70
Arus (nA)
60
50
40
30
20
0
2
4
6
8
Kepekatan (x 10-6 M)
Rajah 4.18: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan pelbagai sebatian
arsenik(III), sistina dan glisina kepada puncak penurunan (G dan E) PAA 5 x 10-6 M
132
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV dan tacc = 20 s.
4.1.9
Penentuan Secara Serentak Sebatian Organoarsenik Menggunakan
Kaedah Voltammetri Perlucutan Katodik Denyut Pembeza
Penentuan secara serentak sebatian atau logam biasanya dilakukan
menggunakan
kaedah
kromatografi
cecair
dan
elektroforesis
kapilari.
Walaubagaimanapun pemisahan sampel menggunakan kaedah ini agak rumit,
melibatkan kos yang tinggi dan memerlukan masa yang panjang (Saurina et al,
2000). Oleh itu kajian penentuan secara serentak menggunakan kaedah voltammetri
mula berkembang. Beberapa kajian penentuan secara serentak sebatian atau logam
menggunakan kaedah voltammetri telah berjaya dilakukan. Antaranya ialah sebatian
sisteina, tirosina dan triptofan (Saurina et al, 2000), logam selenium dan plumbum
(Inam dan Sonem, 1998) serta penentuan serentak 11 jenis logam surihan, iaitu Cd,
Pb, Cu, Sb, Bi, Se, Zn, Mn, Ni, Co dan Zn (Ghoneim et al, 2000).
Penentuan secara serentak analisis dilakukan di dalam larutan elektrolit
penyokong HCL 0.1 M pada keupayaan awal 100 mV, keupayaan pengumpulan
-1000 mV, keupayaan akhir –1200 mV, masa pemgumpulan 30 saat dengan kadar
imbasan 20 mV s-1.
Hasil
kajian
menunjukkan
bahawa
puncak
kenam-enam
sebatian
organoarsenik terletak pada keupayaan yang sama menyebabkan sebatian tersebut
tidak dapat ditentukan secara serentak. Sebagai contoh voltammogram perlucutan
katodik denyut pembeza bagi sebatian PAA yang ditambah sebatian p-ASA dan oASA (Rajah 4.19). Puncak penurunan sebatian PAA yang terhasil di dapati semakin
meningkat apabila ditambahkan sebatian p-ASA dan o-ASA. Tiada kajian susulan
dilakukan untuk menentukan keenam-enam sebatian organoarsenik secara serentak.
Oleh itu dalam kajian seterusnya keenam-enam sebatian organoarsenik dikaji secara
berasingan.
133
Rajah 4.19: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi PAA, p-ASA
dan o-ASA dalam penentuan secara serentak. Pada Eacc = -1000 mV dan tacc = 20 s.
(a)Larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M, (b) PAA 5 x 10-6 M dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M, (c) PAA + p-ASA dan (d) PAA + p-ASA + o-ASA.
4.2
Voltammetri Perlucutan Katodik Denyut Pembeza Bagi Asid
para-Arsanilik dan orto-Arsanilik
Kajian voltammetri perlucutan katodik denyut pembeza bagi asid paraarsanilik (p-ASA) dan asid orto-arsanilik (o-ASA) dilakukan dengan menggunakan
elektrod titisan raksa tergantung. Dalam kajian ini beberapa parameter eksprimen
telah ditentukan dan dioptimumkan. Ini termasuk kesan pH, kesan keupayaan
pengumpulan, kesan masa pengumpulan, kesan kebolehulangan penghasilan arus
puncak, kesan kepekatan dan kesan gangguan Had pengesanan serta peratus
perolehan semula juga telah ditentukan daripada sampel sebenar dan piawai.
134
4.2.1
Kesan Keupayaan Pengumpulan
Dalam kajian pengoptimuman parameter eksprimen, pemilihan keupayaan
pengumpulan adalah penting untuk mencapai tahap pengesanan yang tinggi. Kajian
keupayaan pengumpulan telah dilakukan bagi melihat kesannya terhadap ketinggian
arus puncak penurunan bagi p-ASA dan o-ASA menggunakan kaedah DPCSV.
Didapati bahawa puncak penurunan G dan E daripada kedua-dua sebatian ini hanya
dihasilkan apabila keupayaan pengumpulan ditetapkan lebih negatif daripada –500
mV dengan keupayaan awal 100 mV, ditunjukkan dalam Rajah 4.20 dan Rajah 4.21.
Hasil ini sama seperti yang diperolehi dalam kajian bagi asid fenilarsonik (Rajah
4.1). Oleh itu keupayaan pengumpulan yang berada lebih negatif daripada keupayaan
puncak yang terhasil, diistilahkan dengan keupayaan pra-imbasan. Daripada hasil
kajian menggunakan kaedah CV, keupayaan pra-imbasan akan menghasilkan puncak
penurunan kumpulan polimer arsenobenzena. Selanjutnya kumpulan ini akan terurai
dan terturun menghasilkan kumpulan fenilarsin (puncak E) dan kumpulan fenilarsin
monoksida (puncak G). Hal ini disokong dengan kajian yang menunjukkan bahawa
p-ASA dan o-ASA merupakan sebatian monomer dalam pembentukan polimer
polielektrolit orto dan para- metakriloilaminofenilarsonik (o dan p- MAPHA) (Zayas
et al. 2000). Kedudukan puncak G dan E pada keupayaan –72 mV, -320 mV dan
keupayaan –85 mV, -325 mV masing-masing bagi p-ASA dan o-ASA serta satu
puncak (B) pada keupayaan –764 mV dan -745 mV yang lebar, rendah dan tidak
memberikan perubahan Ip yang ketara terhadap Eacc. Untuk analisis selanjutnya
hanya puncak G dan E yang diberi perhatian. Keupayaan pengumpulan maksimum
diperolehi pada –900 mV, bagi kedua-dua sebatian arsanilik.
135
G
E
100
Arus (nA)
80
60
40
20
0
-500
-650
-800
-950
-1100
Keupayaan pengumpulan (mV)
Rajah 4.20: Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan pengumpulan (mV)
bagi puncak penurunan (G dan E) p-ASA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Ei= 100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
100
G
E
Arus (nA)
80
60
40
20
0
-500
-650
-800
-950
-1100
Keupayaan pengumpulan (mV)
Rajah 4.21: Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan pengumpulan (mV)
bagi puncak penurunan (G dan E) o-ASA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Ei= 100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
4.2.2
Kesan pH
Kesan pH terhadap ketinggian arus puncak p-ASA dan o-ASA telah dikaji
bagi melihat tindak balas redoks yang terjadi di permukaan elektrod dalam media
136
yang berbeza. Kajian di lakukan dalam larutan elektrolit penyokong asid hidroklorik
0.1 M untuk pH 1.0, larutan penimbal BR untuk pH 2.0 hingga pH 5.0. Rajah 4.22
dan Rajah 4.23 menunjukkan voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza
masing-masing bagi p-ASA dan o-ASA pada berbagai nilai pH. Hasil yang didapati
menunjukkan bahawa pH memberi kesan yang besar terhadap ketinggian arus
puncak (Ip) dan kedudukan keupayaan (Ep). Puncak penurunan tersebut hanya dapat
dilihat pada pH 1.0 hingga pH 4.0 sahaja, manakala pada pH 5.0 tidak memberikan
sebarang puncak. Perubahan pH memberi kesan yang serupa terhadap p-ASA dan oASA, iaitu didapati arus puncak menurun dengan pertambahan nilai pH. Ketinggian
arus puncak maksimum diperolehi pada pH 1.0 dengan ketinggian arus puncak (Ip) =
40.37 nA (G), 87.09 nA (E) dan 41.83 nA (G), 64.75 nA (E) masing-masing bagi pASA dan o-ASA, seperti ditunjukkan dalam Rajah 4.24 dan Rajah 4.25. Keadaan ini
menunjukkan bahawa penentuan p-ASA dan o-ASA lebih sesuai dilakukan di dalam
larutan berasid iaitu pada pH yang lebih kecil daripada 2.0.
Rajah 4.22: Voltammogram katodik denyut pembeza p-ASA 5 x 10-6 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 10
s, ν = 20 mV s-1 dan pelbagai nilai pH. (a) HCl 0.01 M, pelbagai nilai pH (b) 1.0, (c)
2.0, (d) 3.0 (e) 4.0 dan (f) 5.0.
137
Rajah 4.23 Voltammogram katodik denyut pembeza o-ASA 5 x 10-6 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 10
s, ν = 20 mV s-1 dan pelbagai nilai pH. (a) HCl 0.01 M, pelbagai nilai pH (b) 1.0, (c)
2.0, (d) 3.0 (e) 4.0 dan (f) 5.0.
Hal ini bersesuaian dengan nilai pKa1 bagi kedua-dua sebatian adalah
bersamaan dengan 2 (Maruo, et al. 1989). Peningkatan nilai pH telah menyebabkan
berlakunya anjakan nilai keupayaan ke arah lebih negatif, dengan kadar anjakan
secara purata 44 mV/pH untuk puncak G dan E bagi p-ASA, manakala bagi o-ASA
pula kadar anjakan Ep = 30.5 mV/pH dan 39 mV/pH masing-masing bagi puncak G
dan E, seperti ditunjukkan dalam Rajah 4.26 dan 4.27. Keputusan ini menunjukkan
bahawa tindak balas redoks yang berlaku melibatkan proton (H+) yang mana semakin
berkurangan dengan pertambahan nilai pH dan keadaan ini menyebabkan proses
penurunan semakin sukar berlaku (Lowry et al. 1978).
138
100
G
E
Arus (nA)
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
pH
Rajah 4.24: Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi puncak penurunan
(G dan E) pada voltammogram katodik denyut pembeza p-ASA 5 x 10-6 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc =
10 s dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.22).
80
G
E
Arus(nA)
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
pH
Rajah 4.25: Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi puncak penurunan
(G dan E) pada voltammogram katodik denyut pembeza o-ASA 5 x 10-6 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc =
10 s dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.23).
139
750
G
E
Keupayaan (mV)
600
450
300
150
0
0
1
2
3
4
5
pH
Rajah 4.26: Hubungan kedudukan keupayaan puncak (mV) melawan nilai pH bagi
puncak penurunan (G dan E) pada voltammogram katodik denyut pembeza p-ASA 5
x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, Eacc = 1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.22).
750
Keupayaan (mV)
G
E
600
450
300
150
0
0
1
2
3
4
5
pH
Rajah 4.27: Hubungan kedudukan keupayaan puncak (mV) melawan nilai pH bagi
puncak penurunan (G dan E) pada voltammogram katodik denyut pembeza o-ASA 5
x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, Eacc =
-900 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.23).
140
4.2.3
Kesan Masa Pengumpulan
Rajah 4.28 dan Rajah 4.29 masing-masing merupakan graf hubungan kesan
masa pengumpulan terhadap arus puncak penurunan sebatian p-ASA dan o-ASA
pada kepekatan 5 x 10-6 M. Kesan masa pengumpulan menunjukkan bahawa arus
puncak penurunan kedua-dua sebatian memberikan tren yang serupa, iaitu meningkat
dengan pertambahan masa pengumpulan dari 0 hingga 40 saat dan seterusnya
menurun pada masa pengumpulan 60 hingga 200 saat. Bagi sebatian p-ASA arus
puncak maksimum (53.48 nA dan 114.9 nA) masing-masing bagi puncak G dan E
diperolehi pada masa pengumpulan bersamaan dengan 40 saat. Bagi sebatian o-ASA
pula arus puncak maksimum (50.89 nA dan 72.64 nA) masing-masing bagi puncak G
dan E, juga diperolehi pada masa pengumpulan 40 saat. Arus puncak menurun dalam
tahap sederhana pada masa pengumpulan yang lebih besar daripada 40 saat, hal ini
kemungkinan berlakunya nyah jerapan pada permukaan elektrod.
150
G
E
Arus (nA)
120
90
60
30
0
0
40
80
120
160
200
240
Masa pengumpulan (s)
Rajah 4.28: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa pengumpulan (s) bagi
puncak penurunan (G dan E) p-ASA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV dan ν = 20 mV s-1.
141
100
G
E
Arus (nA)
80
60
40
20
0
40
80
120
160
200
Masa pengumpulan (s)
Rajah 4.29: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa pengumpulan (s) bagi
puncak penurunan (G dan E) o-ASA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV dan ν = 20 mV s-1.
4.2.4
Kesan Keupayaan Awal
Kesan keupayaan awal terhadap ketinggian arus puncak dan kedudukan
keupayaan puncak penurunan sebatian p-ASA dan o-ASA telah dikaji. Keupayaan
awal (Ei) yang digunakan dalam kajian ini, iaitu 100, 50, 0, -50 dan –100 mV dengan
keupayaan akhir (Ef) ditetapkan –1100 mV. Bagi kedua-dua sebatian didapati
bahawa pada keupayaan 0 mV, kedua-dua puncak terhasil dan memberikan tren yang
sama. Didapati bahawa, puncak G dan puncak E meningkat secara tajam pada
keupayaan +100 mV hingga 0 mV, manakala bagi puncak E pula, ketinggian arus
puncak kelihatan juga meningkat pada keupayaan -50 mV dan seterusnya meningkat
sedikit pada keupayaan –100 mV. Puncak G pula, tidak memberikan puncak
penurunan pada keupayaan awal –50 mV dan –100 mV. Untuk melihat kedua-dua
puncak G dan puncak E, kajian seterusnya dilakukan pada keupayaan awal 0 mV,
kerana kedua-dua puncak menunjukkan bacaan yang maksimum pada keupayaan
awal 0 mV. Graf hubungan antara keupayaan awal dengan ketinggian arus puncak
bagi penurunan sebatian p-ASA dan o-ASA masing-masing ditunjukkan dalam Rajah
4.30 dan Rajah 4.31.
142
180
G
E
Arus (nA)
140
100
60
20
100
50
0
-50
-100
Keupayaan awal (mV)
Rajah 4.30: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan keupayaan awal (mV) bagi
puncak penurunan (G dan E) p-ASA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M pada, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1.
100
G
E
Arus (nA)
80
60
40
20
100
50
0
-50
-100
Keupayaan awal (mV)
Rajah 4.31: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan keupayaan awal (mV) bagi
puncak penurunan (G dan E) o-ASA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1.
143
4.2.5
Pengesahan Kaedah
Pengesahan kaedah yang dibangunkan telah dijalankan menggunakan
beberapa kajian lanjutan. Antara kajian yang dijalankan bagi mengesahkan kaedah
ini ialah kajian kebolehulangan penghasilan arus puncak, kesan kepekatan bagi
memperolehi had pengesanan dan perolehan semula melalui aplikasi sampel sebenar
bagi p-ASA dan sampel piawai bagi o-ASA.
4.2.5.1 Kebolehulangan Penghasilan Arus Puncak
Kebolehulangan penghasilan arus puncak penurunan p-ASA dan o-ASA
dilakukan melalui rakaman voltammogram sebanyak 10 kali dengan kepekatan
sebatian 5 x 10-6 M di dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada hari yang
sama. Voltammogram hasil pengukuran ini ditunjukkan dalam Lampiran B pada
Rajah B2 bagi p-ASA dan B3 bagi o-ASA. Daripada hasil kajian kebolehulangan
penghasilan arus puncak penurunan sebatian p-ASA, mendapati sisihan piawai relatif
(RSD) adalah 2.44 % dan 2.14 % masing-masing bagi puncak penurunan G dan E,
manakala bagi sebatian o-ASA pula diperolehi nilai sisihan piawai relatif (%RSD)
adalah 3.59 % bagi puncak G dan 3.32 % bagi puncak E, seperti ditunjukkan dalam
Jadual 4.2. Hasil kajian ini menunjukkan kebolehulangan penghasilan arus puncak
penurunan sebatian adalah baik iaitu dengan peratus nilai relatif sisihan piawai (%
RSD) dalam julat antara 2.14 hingga 3.59.
Jadual 4.2: Nilai peratus Sisihan Piawai Relatif (% RSD) bagi puncak penurunan
asid para-Arsanilik dan asid orto-Arsanilik.
% RSD Setiap Puncak
Sebatian
G
E
Asid para-Arsanilik
2.44
2.14
Asid orto-Arsanilik
3.59
3.32
144
4.2.5.2 Kesan kepekatan dan Had Pengesanan
Kesan kepekatan p-ASA dan o-ASA dilakukan pada pH dan keadaan
parameter optimum yang telah menghasilkan ketinggian arus puncak terbaik bagi
puncak G dan E. Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi kesan
kepekatan p-ASA dan o-ASA (pada kepekatan 1 x 10-6 M hingga 10 x 10-6 M) di
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M ditunjukkan dalam Rajah 4.32 dan
Rajah 4.33. Ketinggian arus puncak meningkat selari dengan pertambahan kepekatan
analit dan memberikan plot garis linear. Rajah 4.34 menunjukkan hubungan antara
kepekatan dengan ketinggian arus puncak bagi p-ASA dengan persamaan garis
regresi seperti pada persamaan (4.4) dan persamaan (4.5) iaitu:
y = 10.417x – 7.3741 (puncak G dengan R2 = 0.9938)
2
y = 21.662x – 6.9866 (puncak E dengan R = 0.9983)
(Pers. 4.4)
(Pers. 4.5)
Rajah 4.32: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan pelbagai kepekatan p-ASA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. Pelbagai kepekatan
p-ASA (M): (a) 0, (b) 1 x 10-6, (c) 3 x 10-6, (d) 5 x 10-6, (e) 7 x 10-6 dan (f) 10 x 10-6.
145
Rajah 4.33: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan pelbagai kepekatan o-ASA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. Pelbagai kepekatan
p-ASA (M): (a) 0, (b) 1 x 10-6, (c) 3 x 10-6, (d) 5 x 10-6, (e) 7 x 10-6 dan (f) 10 x 10-6.
250
G
E
y = 21.66x - 6.9866
2
R = 0.9983
Arus (nA)
200
150
100
50
y = 10.417x - 7.3741
2
R = 0.9938
0
0
2
4
6
8
10
12
Kepekatan (x 10-6)M
Rajah 4.34: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan p-ASA (M) bagi
puncak penurunan (G dan E) pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza p-ASA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV,
Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.32).
146
Hubungan antara kepekatan dengan ketinggian arus puncak bagi o-ASA
memberikan plot garis linear, seperti ditunjukkan dalam Rajah 4.35. Persamaan garis
regresi bagi masing-masing puncak, ditunjukkan persamaan (4.6) dan (4.7) iaitu:
y = 8.3264x – 1.283 (puncak G dengan R2 = 0.9988)
Pers. (4.6)
y = 13.817x – 3.3584 (puncak E dengan R2 = 0.9983)
Pers. (4.7)
Penentuan had pengesanan dilakukan melalui pembentukan graf kalibrasi
ketinggian arus puncak terhadap kepekatan dalam julat yang rendah daripada keduadua sebatian ini. Didapati bahawa peningkatan arus puncak selari dengan
penambahan larutan piawai, yang menunjukkan bahawa terjadi penjerapan analit
pada permukaan elektrod. Rajah 4.36, menunjukkan graf kalibrasi antara kepekatan
dalam julat 5.0 x 10-8 M hingga 23 x 10-8 M dengan ketinggian arus puncak
penurunan sebatian p-ASA bagi penentuan had pengesanan. Dengan menggunakan
formula seperti dalam Pers. 4.1, had pengesanan bagi p-ASA ialah 1.77 x 10-8 M dan
1.40 x 10-8 M masing-masing bagi puncak G dan E. Dengan nilai pekali korelasi
masing-masing bagi puncak tersebut adalah 0.9916 dan 0.9948 yang menunjukkan
hubungan yang linear. Graf hubungan antara ketinggian arus puncak penurunan oASA dengan kepekatan (5.0 x 10-8 M hingga 23 x 10-8 M) ditunjukkan pada Rajah
4.37, diperolehi had pengesanan adalah 1.81 x 10-8 M dan 1.92 x 10-8 M masingmasing bagi puncak G dan E. Dengan nilai pekali korelasi masing-masing bagi
puncak tersebut adalah 0.9913 dan 0.9954.
147
160
G
y = 13.817x - 3.3584
E
2
R = 0.9983
Arus (nA)
120
80
40
y = 8.3264x - 1.283
2
R = 0.9988
0
0
2
4
6
8
10
12
Kepekatan (x10-6)M
Rajah 4.35: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan o-ASA (M) bagi
puncak penurunan (G dan E) pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza o-ASA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV,
Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.33).
20
G
E
y = 0.8884x - 2.8551
R2 = 0.9948
Arus (nA)
15
10
y = 0.2864x - 0.7651
R2 = 0.9916
5
0
5
10
15
20
25
Kepekatan (x 10-8 M)
Rajah 4.36: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan p-ASA (M) bagi
puncak penurunan (G dan E) pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza p-ASA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV,
Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1 untuk penentuan had pengesanan
berdasarkan puncak G dan E.
148
8
G
6
Arus (nA)
E
y = 0.2732x + 0.181
R2 = 0.9954
4
y = 0.0764x + 0.1881
R2 = 0.9913
2
0
5
10
15
20
25
Kepekatan (x 10-8 M)
Rajah 4.37: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan o-ASA (M) bagi
puncak penurunan (G dan E) pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza o-ASA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV,
Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1 untuk penentuan had pengesanan
berdasarkan puncak G dan E.
4.2.5.3 Kajian Perolehan Semula
Tahap kepersisan selanjutnya yang dikaji daripada kaedah yang dibina, iaitu
melalui penentuan perolehan semula daripada sampel piawai dan sampel sebenar.
Memandangkan p-ASA digunakan sebagai bahan tambahan dalam ternakan, maka
sampel sebenar yang digunakan adalah dedak makanan ayam, air minumam ayam
dan hati ayam. Pemilihan sampel dedak makanan dan air minuman ayam
berdasarkan kemungkinan p-ASA telah digunakan untuk mempercepat tumbesaran
ayam, manakala pemilihan hati ayam dimaksudkan untuk melihat apakah p-ASA
masih didapati di dalam hati ayam (apabila sebatian ini digunakan sebagai bahan
tumbesaran ayam).
Hasil kajian menunjukkan tiada sebarang puncak yang terhasil daripada
semua sampel sebenar yang dikaji dengan kaedah DPCSV pada keadaan parameter
eksprimen yang terpilih. Keputusan ini menunjukkan bahawa ketiga-tiga sampel
149
sebenar tidak mengandungi p-ASA. Bagaimanapun apabila sebanyak 100 µL larutan
stok p-ASA dengan kepekatan 1 x 10-3 M ditambahkan ke dalam sel voltammetri
yang masing- masing telah mengandungi larutan sampel sebenar (iaitu: dedak
makanan ayam, air minuman ayam dan hati ayam), didapati voltammogram bagi
kesemua sampel menunjukkan dua puncak penurunan yang tajam (puncak G dan E)
serta satu puncak yang melebar (puncak B). Sebagai contoh, voltammogram
perlucutan katodik denyut pembeza bagi sampel air minuman ayam, ditunjukkan
dalam Rajah 4.38.
Rajah 4.38: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan p-ASA dalam sampel air minuman ayam pada Ei = 100 mV, ν = 20 mV s1
, Eacc = -900 mV dan tacc= 40 s. (a) HCl 0.1 M; air minuman ayam: (b) 1 mL, (c) 2
mL; pelbagai kepekatan p-ASA (M): (d) 4.6 x 10-6, (e) 9.1 x 10-6 dan (f) 13.6 x 10-6.
Daripada hasil penentuan p-ASA di dalam sampel dedak makanan ayam, air
minuman ayam dan hati ayam (seperti yang telah dijelaskan di atas), ketiga-tiga
sampel sebenar tidak mengandungi p-ASA. Oleh itu dilakukan satu kajian simulasi,
yang bertujuan untuk melihat keadaan puncak dan juga mengira perolehan semula
daripada p-ASA jika sebatian tersebut wujud di dalam sampel sebenar. Masing-
150
masing kajian dilakukan di dalam semua sampel sebenar yang telah mengandungi pASA pada kepekatan 1.0 x 10-3 M. Sebanyak100 µL masing-masing larutan stok
diatas dimasukkan ke dalam sel voltammetri, menjadikan kepekatan analit 5.0 x 10-8
M (kepekatan awal).
Kesemua
voltammogram
bagi
ketiga-tiga
sampel
sebenar
tersebut
menunjukkan dua puncak penurunan yang tajam (puncak G dan E) serta satu puncak
yang melebar (puncak B). Rajah 4.39, merupakan contoh voltammogram perlucutan
katodik denyut pembeza bagi sampel air minuman ayam yang telah ditambah pASA. Jumlah sebenar kepekatan p-ASA (kepekatan akhir) di dalam sel dikira
menggunakan persamaan garis regresi, iaitu Pers. 4.4 dan Pers. 4.5. Hasil kajian
menunjukkan bahawa peratus perolehan semula bagi p-ASA adalah dalam julat
81.00 ± 1.23 hingga 84.60 ± 1.13 seperti disenaraikan dalam Jadual 4.3.
Rajah 4.39: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan p-ASA yang ditambahkan ke dalam sampel air minuman ayam pada Ei =
100 mV, ν = 20 mV s-1, Eacc = -900 mV dan tacc= 40 s. (a) HCl 0.1 M; Pelbagai
kepekatan p-ASA (M): (b) 5 x 10-6, (c) 7 x 10-6 dan (d) 9 x 10-6.
Kajian penentuan perolehan semula bagi o-ASA, dilakukan dengan
menambahkan masing-masing 26.0 µL dan 46.0 µL larutan stok o-ASA dengan
151
kepekatan 1.0 x 10-4 M, sehingga kepekatan o-ASA di dalam sel voltammetri
(kepekatan awal) menjadi 13.0 x 10-8 M dan 23.0 x 10-8 M. Rajah 4.40,
menunjukkanvoltammogram bagi masing-masing kepekatan o-ASA. Jumlah sebenar
kepekatan o-ASA di dalam sel (kepekatan akhir) dikira menggunakan persamaan
garis regresi, iaitu dari Pers. 4.8 dan Pers. 4.9 berikut:
y = 0.2864 – 0.7651 (puncak G)
Pers.( 4.8)
y = 0.8884 – 0.2551 (puncak E )
Pers. (4.9)
Hasil kajian memberikan peratus perolehan semula bagi o-ASA adalah baik, iaitu
dengan kepekatan 13.0 x 10-8 M, adalah 95.62 ± 0.61 dan 90.15 ± 0.77 masingmasing bagi puncak G dan E. Bagi kepekatan 23.0 x 10-8 M, pula memberikan
peratus perolehan semula 97.96 ± 0.74 dan 91.61 ± 0.53 masing-masing bagi puncak
G dan E seperti ditunjukkan dalam Jadual 4.4.
Jadual 4.3: Ringkasan keputusan perolehan semula p-ASA di dalam sampel sebenar
(dedak makanan ayam, air minuman ayam dan hati ayam) yang telah ditambah
dengan p-ASA.
Sampel
Kepekatan
Awal/Puncak
(1x10-6 M)
Ip
(nA)/Puncak
G
E
Kepekatan
Akhir/Puncak
(1x10-6 M)
G
E
% Perolehan
Semula/Puncak
G
E
Dedak
makanan ayam
5.00
36.58 84.74
4.22
4.23
84.40
± 1.13
84.60
± 1.13
Air minuman
ayam
5.00
36.11 84.21
4.17
4.21
83.40
± 1.80
84.20
± 1.93
Hati ayam
5.00
34.79 82.95
4.05
4.15
81.00
± 1.23
83.00
± 1.36
152
Rajah 4.40: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan pelbagai kepekatan o-ASA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
pada Ei = 100 mV, ν = 20 mV s-1, Eacc = -900 mV dan tacc= 40 s. (a) HCl 0.1 M,
pelbagai kepekatan o-ASA (M): (b) 13.0 x 10-8 dan (c) 23.0 x 10-8.
Jadual 4.4: Ringkasan keputusan perolehan semula bagi larutan piawai o-ASA.
Bil
Kepekatan
ditambah
(x 10-8 M)
Ip (nA)
Puncak
Kepekatan
diperolehi
(x 10-8 M)
Puncak
% Perolehan Semula
Puncak
G
E
G
E
G
E
1
13.00
2.79
7.55
12.43
11.72
95.62 ± 0.61
90.15 ± 0.77
2
23.00
5.68
15.85
22.53
21.07
97.96 ± 0.74
91.61 ± 0.53
153
4.2.6
Kesan Gangguan
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M dengan kehadiran kuprum (II), ditunjukkan dalam Rajah 4.41
dan Rajah 4.42 masing-masing bagi sebatian p-ASA dan o-ASA. Kehadiran kuprum
(II) pada analisis p-ASA, menyebabkan wujudnya puncak K pada keupayaan –10
mV yang hampir berimpit dengan puncak penurunan p-ASA, iaitu puncak G pada
keupayaan -72mV. Puncak K yang wujud pada keupayaan hampir positif ini dikenal
pasti sebagai puncak penurunan kuprum (II) dalam keadaan berasid (Wang, 1985).
Hal yang sama juga berlaku bagi kesan kahadiran kuprum (II) pada analisis o-ASA.
Kesan kehadiran kuprum (II) pada pelbagai kepekatan ( 1 x 10-6 hingga 7 x 10-6 M)
bagi tujuan analisis o-ASA menyebabkan wujudnya puncak K pada keupayaan 0 mV
yang hampir berimpit dengan puncak penurunan G. Dari voltammogram yang
dihasilkan, tiada perubahan kedudukan keupayaan bagi puncak G dan puncak E
melainkan terdapat puncak K yang meningkat dengan pertambahan kuprum (II). Ini
menunjukkan bahawa tiada pembentukan kompleks kuprum (II) dengan p-ASA dan
o-ASA. Oleh itu, penentuan p-ASA dan o-ASA boleh dilakukan berasaskan puncak
E walaupun dengan kehadiran kuprum (II).
Rajah 4.41: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan kuprum(II) kepada puncak penurunan p-ASA 5 x 10-6 M pada Ei = 100
154
mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M, (b) p-ASA, kesan
kuprum(II) (M): (c) 1 x 10-6 (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
Rajah 4.42: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan kuprum(II) kepada puncak penurunan o-ASA 5 x 10-6 M pada Ei = 100
mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M, (b) o-ASA, kesan
kuprum(II) (M): (c) 1 x 10-6 (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
Selanjutnya kesan kahadiran plumbum(II) pada kepekatan 1 hingga 9 x 10-6
M terhadap puncak penurunan p-ASA dan o-ASA juga turut dikaji. Rajah 4.43
menunjukkan voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi p-ASA di
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M bagi kesan gangguan plumbum(II).
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi kesan gangguan
plumbum(II) terhadap analisis o-ASA di dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1
M ditunjukkan pada Rajah 4.44. Voltammogram yang terhasil, menunjukkan
terbentuknya puncak baru (puncak P) dengan kehadiran plumbum(II) dengan
kepekatan 3 hingga 9 x 10-6 M pada kedudukan keupayaan -285 mV (terhadap
Ag/AgCl(3.0 M KCl)) yang dikenalpasti sebagai puncak penurunan plumbum(II)
(Wang, 1985). Kesan kehadiran plumbum(II) bagi tujuan analisis o-ASA, juga
menyebabkan wujudnya puncak P pada keupayaan –290 mV yang hampir berimpit
dengan puncak penurunan E daripada o-ASA. Dari voltammogram yang dihasilkan,
tiada perubahan kedudukan keupayaan bagi puncak G dan puncak E melainkan
155
terdapat puncak P yang meningkat dengan pertambahan plumbum(II). Ini
menunjukkan bahawa tiada pembentukan kompleks plumbum(II) dengan p-ASA dan
o-ASA. Oleh itu, penentuan p-ASA dan o-ASA boleh dilakukan berasaskan puncak
G walaupun dengan kehadiran plumbum(II).
Rajah 4.43: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan plumbum(II) kepada puncak penurunan p-ASA 5 x 10-6 M pada Ei = 100
mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M, (b) p-ASA, kesan
plumbum(II) (M): (c) 1 x 10-6 (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
Kesan gangguan arsenik (III), sistina dan glisina juga turut menunjukkan
bahawa puncak penurunan G dan E bagi p-ASA dan o-ASA menurun dengan
peningkatan kepekatan arsenik (III), sistina dan glisina yang ditambahkan (seperti
yang ditunjukkan dalam Rajah 4.45 dan Rajah 4.46). Bagi sebatian p-ASA, dengan
penambahan arsenik (III), sistina dan glisina pada kepekatan 1 x 10-6 M,
merendahkan ketinggian arus puncak masing-masing 8.77 %, 11.10 % dan 11.37 %
bagi puncak G, manakala bagi puncak E pula penurunan arus puncak juga terjadi,
iaitu masing-masing 12.63 %, 4.45 % dan 9.00 %. Kesan kehadiran arsenik (III),
sistina dan glisina pada kepekatan 1 x 10-6 M, bagi analisis o-ASA menyebabkan
ketinggian arus puncak menurun masing-masing 15.10 %, 12.50 % dan 14.36 % bagi
156
puncak G, manakala bagi puncak E pula terjadi penurunan arus puncak iaitu masingmasing sebesar 13.07 %, 12.24 % dan 12.93 %.
Rajah 4.44: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan plumbum(II) kepada puncak penurunan o-ASA 5 x 10-6 M pada Ei = 100
mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M, (b) o-ASA, kesan
plumbum(II) (M): (c) 1 x 10-6 (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
140
Arsenik(III-G)
glisina(G)
sistina(G)
Arsenik(III-E)
glisina(E)
sistina(E)
Arus (nA)
120
100
80
60
40
20
0
2
4
6
Kepekatan ( x 10-6 M)
8
157
Rajah 4.45: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan sebatian arsenik(III),
sistina dan glisina bagi puncak penurunan p-ASA 5 x 10-6 M dalam larutan HCl 0.1
M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. .
100
Arsenik(III-G)
glisina(G)
sistina(G)
Arsenik(III-E)
glisina(E)
sistina(E)
Arus (nA)
80
60
40
20
0
2
4
6
8
-6
Kepekatan (x 10 M)
Rajah 4.46: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan sebatian arsenik(III),
sistina dan glisina bagi puncak penurunan o-ASA 5 x 10-6 M dalam larutan HCl 0.1
M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1.
4.3
Voltammetri Perlucutan Katodik Denyut Pembeza Bagi Asid
4-Nitrofenilarsonik dan 3-Nitro-4-Hidroksifenilarsonik
Seperti kajian terhadap asid fenilarsonik, asid para-arsanilik dan asid ortoarsanilik, dalam kajian terhadap 4-NPAA dan 3-NHPAA beberapa parameter
instrumen telah dioptimumkan iaitu kesan keupayaan pengumpulan, kesan pH, kesan
keupayaan awal, kesan masa pengumpulan dan kesan gangguan terhadap logam serta
sebatian sistina dan glisina. Keberkesanan kaedah yang dibina juga turut diuji
melalui kajian terhadap kesan kebolehulangan penghasilan arus puncak, had
pengesanan dan perolehan semula dalam sampel sebenar bagi kedua-dua sebatian
asid 4-nitrofenilarsonik dan asid 3-nitro-4-hidroksifenilarsonik.
158
4.3.1
Kesan Keupayaan Pengumpulan
Keupayaan pengumpulan (Eacc) mempunyai kesan yang besar terhadap
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi asid 4-nitrofenilarsonik (4NPAA) dan 3-nitro-4-hidroksifenilarsonik (3-NHPAA). Voltammogram perlucutan
katodik denyut pembeza bagi kesan keupayaan pengumpulan daripada 4-NPAA pada
kepekatan 5 x 10-6 M ditunjukkan dalam Rajah 4.47. Daripada voltammogram,
didapati empat puncak terhasil, iaitu puncak penurunan kumpulan nitro (A),
fenilarsinmonoksida (G), fenilarsin (E) dan kumpulan asid arsonik (B) yang masingmasing pada keupayaan –32 mV, -120 mV, -415 mV dan –821 mV. Puncak G dan E
hanya terhasil apabila keupayaan pengumpulan ditetapkan lebih negatif daripada –
500 mV, iaitu bermula pada keupayaan –600 mV. Ini berarti bahawa kedudukan
keupayaan pengumpulan berada setelah keupayaan puncak G dan E. Oleh itu istilah
pra-imbasan digunakan bagi menghasilkan puncak G dan puncak E. Pada keupayaan
pengumpulan bersamaan dengan -1000 mV, didapati arus puncak G dan E
maksimum yang ditunjukkan dalam Rajah 4.48. Oleh kerana arus puncak A dan B
yang terhasil, memberikan tinggi puncak yang lebih rendah dan melebar serta tidak
menunjukkan perubahan yang ketara terhadap kesan keupayaan pengumpulan, maka
kajian selanjutnya hanya ditumpukan pada puncak G dan E sahaja. Manakala puncak
A dan B akan dibahas dalam kajian selanjutnya menggunakan kaedah voltammetri
denyut pembeza (DPV).
Rajah 4.49 adalah voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi
kesan keupayaan pengumpulan daripada 3-NHPAA di dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Voltammogram menunjukkan bahawa puncak A dan B yang
terhasil memberikan arus puncak yang lebih rendah dan melebar berbanding dengan
puncak G dan E, oleh itu dalam kajian seterusnya, hanya puncak G dan E sahaja
yang diberi perhatian. Graf hubungan antara arus puncak dengan keupayaan
pengumpulan, ditunjukkan dalam Rajah 4.50. Puncak G pada kedudukan keupayaan
–148 mV, hanya dihasilkan pada keupayaan pengumpulan lebih negatif daripada –
500 mV. Bagi puncak E pula, pada keupayaan pengumpulan -400 mV hingga –600
mV menunjukkan arus puncak yang rendah (2.12 hingga 8.66 nA) dan pada
159
keupayaan –700 mV arus puncak meningkat sehingga 95.2 %. Arus puncak
maksimum diperolehi pada keupayaan –900 mV dan merupakan keupayaan
pengumpulan (E acc) untuk kajian seterusnya.
Rajah 4.47: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada
Ei = 100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1 dan pelbagai keupayaan pengumpulan. (a)
HCl 0.1 M; pelbagai Eacc (mV): (b) –200, (c) –300, (d) –400, (e) –500, (f) –600, (g)
–700, (h) –800, (i) –900, (j) -1000 dan (k) -1100.
160
150
E
G
Arus (nA)
120
90
60
30
0
-600
-800
-1000
-1200
Keupayaan pengumpulan (mV)
Rajah 4.48: Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan pengumpulan (mV)
bagi puncak penurunan (G dan E) 4-NPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1.
Rajah 4.49: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan 3-NHPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada
161
Ei = 100 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mVs-1 dan pelbagai keupayaan pengumpulan. (a)
HCl 0.1 M, pelbagai Eacc (mV): (b) –300, (c) –400, (d) –500, (e) –600, (f) –700, (g) –
800, (h) –900, (i) -1000 dan (j) -1100.
100
G
E
Arus (nA)
80
60
40
20
0
-400
-600
-800
-1000
-1200
Keupayaan pengumpulan (mV)
Rajah 4.50: Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan pengumpulan (mV)
bagi puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza 3-NHPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M
dengan Ei = 100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1.
4.3.2
Kesan pH
Kajian kesan pH terhadap arus puncak 4-NPAA dan 3-NHPAA dilakukan
secara berasingan dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M bagi nilai pH 1.0
dan larutan penimbal BR 0.04 M bagi nilai pH > 2.0. Voltammogram perlucutan
katodik denyut pembeza bagi kesan pH terhadap puncak penurunan 4-NPAA
ditunjukkan dalam Rajah 4.51. Hasil yang didapati menunjukkan bahawa puncak
penurunan nitro (puncak pada keupayaan hampir positif) terhasil pada nilai pH 1.0
hingga pH 4.0 dan akan dibahas dalam sub Bab berikutnya dengan kaedah DPV.
Bagi puncak penurunan G dan E pula, memberikan pola yang sama, iaitu puncak
maksimum diperolehi pada nilai pH 1.0, manakala pada pH 4.0 puncak E tidak
terhasil. Graf hubungan antara arus puncak penurunan 4-NPAA dengan nilai pH
162
(Rajah 4.52), menunjukkan berlakunya penurunan nilai arus selari dengan
pertambahan nilai pH. Tinggi arus puncak maksimum adalah 40.23 nA dan 100.9 nA
masing-masing bagi puncak G dan E yang diperolehi pada nilai pH 1.0. Kedudukan
keupayaan puncak juga dipengaruhi oleh nilai pH yang menunjukkan bahawa
keupayaan arus puncak teranjak ke arah lebih negatif dengan pertambahan nilai pH,
seperti ditunjukkan oleh Rajah 4.53. Keupayaan (Ep) bagi kedua-dua puncak
penurunan teranjak ke keupayaan lebih negatif masing-masing dengan kadar 46.3
mV/pH dan 49 mV/pH.
Rajah 4.51: Voltammogram katodik denyut pembeza bagi puncak penurunan 4NPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV,
Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mV s-1 dan pelbagai nilai pH. (a) HCl 0.l M,
pelbagai nilai pH: (b) 1, (c) 2, (d) 3 dan (e) 4.
163
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi kesan pH terhadap
puncak penurunan 3-NHPAA pula ditunjukkan dalam Rajah 4.54. Hasil yang
didapati menunjukkan bahawa puncak penurunan nitro (puncak pada keupayaan
hampir positif) terhasil pada nilai pH 1.0 hingga pH 5.0. Bagi puncak penurunan G
dan E pula, memberikan tren kesan pH yang sama, iaitu puncak terhasil pada nilai
pH 1.0 hingga pH 4.0. Didapati arus puncak menurun dengan pertambahan nilai pH
dan puncak maksimum diperolehi pada nilai pH bersamaan dengan 1.0 dengan tinggi
arus puncak masing-masing 42.5 nA dan 87.36 nA. Graf hubungan antara arus
puncak penurunan sebatian 3-NHPAA dengan nilai pH ditunjukkan dalam Rajah
4.55. Kedudukan keupayaan puncak juga dipengaruhi oleh nilai pH dan didapati
keupayaan arus puncak teranjak ke arah lebih negatif dengan pertambahan nilai pH,
seperti ditunjukkan oleh Rajah 4.56. Keupayaan puncak (Ep) bagi puncak penurunan
G dan E teranjak ke keupayaan lebih negatif masing-masing dengan kadar purata
46.8 mV/pH dan 53.5 mV/pH. Walubagaimanapun, kedua-dua sebatian (4-NPAA
dan 3-NHPAA) mengalami anjakan keupayaan dengan pertambahan nilai pH.
Keadaan ini berlaku kerana pada pH yang rendah, proton (H+) yang terdapat dalam
larutan lebih banyak, untuk menyeimbangkan tindak balas penurunan, maka puncak
lebih mudah terturun (terbentuk) pada daerah yang lebih positif.
120
G
E
100
Arus (nA)
80
60
40
20
0
0
1
2
3
pH
4
5
164
Rajah 4.52: Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi puncak penurunan
(E dan G) pada voltammogram katodik denyut pembeza 4-NPAA 5 x 10-6 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc =
10 s dan ν = 20mV s-1 (Rajah 4.51).
750
G
E
Keupayaan (-mV)
600
450
300
150
0
0
1
2
3
4
5
pH
Rajah 4.53: Hubungan kedudukan keupayaan puncak (mV) melawan nilai pH bagi
puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram katodik denyut pembeza 4-NPAA
5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, Eacc
= -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20mV s-1 (Rajah 4.51).
165
Rajah 4.54: Voltammogram katodik denyut pembeza bagi puncak penurunan 3NHPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100
mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s, ν = 20mV s-1 dan pelbagai nilai pH. (a) HCl 0.l M;
pelbagai nilai pH: (b) 1, (c) 2, (d) 3, (e) 4 dan (f) 5.
100
G
E
Arus (nA)
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
pH
Rajah 4.55 Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi puncak penurunan
(E dan G) pada voltammogram katodik denyut pembeza 3-NHPAA 5 x 10-6 M dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc =
10 s dan ν = 20mV s-1 (Rajah 4.54).
750
G
E
Keupayaan (-mV)
600
450
300
150
0
0
1
2
3
pH
4
5
166
Rajah 4.56: Hubungan kedudukan keupayaan puncak (mV) melawan nilai pH bagi
puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram katodik denyut pembeza 3NHPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100
mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20mV s-1 (Rajah 4.54).
4.3.2
Kesan Keupayaan Awal
Selain kesan pH, kajian keupayaan awal juga dilakukan untuk melihat
kesannya terhadap ketinggian arus puncak penurunan bagi kedua-dua sebatian 4NPAA dan 3-NHPAA. Kajian dilakukan pada keupayaan awal (Ei): 100, 50, 0, -50
dan –100 mV dengan keupayaan akhir (Ef) ditetapkan pada –1100 mV. Hasil yang
diperolehi menunjukkan bahawa kedua-dua sebatian menunjukkan tren yang sama
seperti ditunjukkan dalam Rajah 4.57 dan Rajah 4.58. Bagi puncak G, puncak
maksimum diperolehi pada keupayaan awal (Ei) bersamaan dengan 100 mV,
manakala bagi puncak E puncak maksimum diperolehi pada keupayaan awal (Ei)
bersamaan dengan -150 mV. Walau bagaimanapun keupayaan awal 100 mV dipilih
dalam kajian selanjutnya, memandangkan pada keupayaan tersebut kedua-dua
puncak G dan E terhasil.
200
G
E
Arus (nA)
150
100
50
0
100
50
0
-50
-100
Keupayaan awal (mV)
Rajah 4.57: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan keupayaan awal (mV) bagi
167
puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram katodik denyut pembeza 4-NPAA
5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, Eacc
= -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20mV s-1.
150
G
E
Arus (nA)
120
90
60
30
0
100
50
0
-50
-100
Keupayaan awal (mV)
Rajah 4.58: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan keupayaan awal (mV) bagi
puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram katodik denyut pembeza 3NHPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100
mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 10 s dan ν = 20mV s-1.
4.3.4
Kesan Masa Pengumpulan
Kesan masa pengumpulan terhadap arus puncak penurunan sebatian 4-NPAA
dan 3-NHPAA dengan kepekatan 5 x 10-6 M di dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M telah dikaji. Rajah 4.59 dan Rajah 4.60 masing-masing menunjukkan graf
hubungan antara masa pemgumpulan dengan arus puncak penurunan sebatian 4NPAA dan 3-NHPAA. Arus puncak bagi kedua-dua sebatian didapati sedikit
meningkat pada masa pengumpulan 0 hingga 20 saat dan seterusnya menurun dengan
peningkatan masa pengumpulan. Bagi 4-NPAA puncak maksimum diperolehi pada
masa pengumpulan 20 saat dengan Ip sekitar 55 nA dan 120 nA masing-masing bagi
puncak G dan E. Selanjutnya bagi 3-NHPAA, arus puncak maksimum juga
diperolehi pada masa pemgumpulan bersamaan dengan 20 saat. Didapati bahawa
pada masa pengumpulan lebih besar daripada 20 saat, arus puncak menurun dan ini
168
menunjukkan terjadinya nyah jerapan analit pada permukaan elektrod bagi keduadua sebatian. Oleh itu, masa pengumpulan 20 saat digunakan dalam kajian lanjut
bagi analisis 4-NPAA dan 3-NHPAA.
150
G
E
Arus (nA)
120
90
60
30
0
0
50
100
150
200
Masa pengumpulan (s)
Rajah 4.59: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa pengumpulan (s)
bagi puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram katodik denyut pembeza 4NPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100
mV, Eacc = -1000 mV dan ν = 20mV s-1.
140
G
E
120
Arus (nA)
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
Masa pengumpulan (s)
Rajah 4.60: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa pengumpulan (s)
169
bagi puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram katodik denyut pembeza 3NHPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100
mV, Eacc = -1000 mV dan ν = 20mV s-1.
4.3.5
Pengesahan Kaedah
Pengesahan kaedah yang dibangunkan telah dijalankan dengan menggunakan
kesan parameter instrumen optimum yang telah diperolehi sebelumnya. Antara
kajian yang dijalankan bagi pengesahan kaedah ini adalah kajian kebolehulangan
penghasilan arus puncak, kesan kepekatan bagi memperolehi had pengesanan dan
penentuan perolehan semula melalui aplikasi daripada sampel sebenar bagi keduadua sebatian.
4.3.5.1 Kebolehulangan Penghasilan Arus Puncak
Kajian terhadap kebolehulangan penghasilan arus puncak penurunan 4NPAA dan 3-NHPAA telah dilakukan bagi memperolehi tahap kepersisan kaedah
yang dibina. Kajian dilakukan dengan rakaman voltammogram sebanyak 10 kali
pada hari yang sama dengan kepekatan analit 5 x 10-6 M di dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M bagi kedua-dua sebatian. Voltammogram hasil pengukuran
bagi penentuan kebolehulangan arus puncak ditunjukkan dalam Lampiran B pada
Rajah B4 dan B5. Hasil kajian mendapati bahawa, nilai peratus sisihan piawai relatif
(% RSD) bagi sebatian 4-NPAA adalah 3.37 % dan 3.18 % masing-masing bagi
puncak G dan E. Bagi sebatian 3-NHPAA pula , diperolehi nilai peratus sisihan
piawai relatif ( % RSD) adalah 2.56 % bagi puncak G dan 2.32 % bagi puncak E.
Kebolehulangan arus puncak yang dihasilkan dalam kajian ini memberikan % RSD
dalam julat yang baik (Lucy, 1998). Nilai peratus sisihan piawai relatif (% RSD) bagi
kedua-dua sebatian disenaraikan dalam Jadual 4.5.
Jadual 4.5: Nilai peratus Sisihan Piawai Relatif (% RSD) bagi puncak penurunan
sebatian asid 4-nitrofenilarsonik dan asid 3-nitro-4-hidroksifenilarsonik.
170
Asid 4-nitrofenilarsonik
Puncak
RSD (%)
Asid 3-nitro-4-hidroksifenilarsonik
G
E
G
E
3.37
3.18
2.56
2.32
4.3.5.2 Kesan Kepekatan Dan Had Pengesanan
Hubungan antara arus puncak dengan kepekatan analit merupakan faktor
penting samada sistem yang dikaji sesuai dibangunkan bagi tujuan analisis. Kajian
kesan kepekatan 4-NPAA dan 3-NHPAA telah dilakukan dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1M dengan menggunakan parameter kajian optimum. Hasil kajian
mendapati arus puncak meningkat selari dengan pertambahan kepekatan analit,
seperti ditunjukkan pada voltammogram (Rajah 4.61 dan Rajah 4.62). Pertambahan
kepekatan sebatian dalam julat kepekatan 1 x 10-6 hingga 10 x 10-6 M, menghasilkan
persamaan garis linear dengan pekali korelasi 0.9902 dan 0.9899, masing-masing
puncak G dan E untuk 4-NPAA serta 0.9943 dan 0.9994 bagi 3-NHPAA, masingmasing sebatian ditunjukkan pada Rajah 4.63 dan Rajah 4.64.
Rajah 4.61: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
171
penurunan pelbagai kepekatan 4-NPAA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1
M pada Ei = 100 mV, Eacc = -1000 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. Pelbagai
kepekatan 4-NPAA (M): (a) 0, (b) 1 x 10-6, (c) 3 x 10-6, (d) 5 x 10-6, (e) 7 x 10-6 dan
(f) = 10 x 10-6.
Rajah 4.62: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan pelbagai kepekatan 3-NHPAA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1
M pada Ei = 100 mV Eacc = -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. Pelbagai
kepekatan 3-NHPAA (M): (a) 0, (b) 1 x 10-6, (c) 3 x 10-6, (d) 5 x 10-6, (e) 7 x 10-6 dan
(f) = 10 x 10-6.
200
G
Arus (nA)
160
E
y = 17.423x + 5.634
R2 = 0.9902
120
y = 6.4273x + 1.3283
R2 = 0.9899
80
40
0
0
2
4
6
8
-6
Kepekatan (x10 )M
10
172
Rajah 4.63: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M) bagi puncak
penurunan (E dan G) pada voltammogram katodik denyut pembeza 4-NPAA dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Eacc = -1000 mV Ei = 100 mV, tacc =
20 s dan ν = 20 (Rajah 4.61).
200
G
E
160
y = 17.353x + 8.3363
2
Arus (nA)
R = 0.9994
120
80
40
y = 8.8157x - 1.8554
2
R = 0.9943
0
0
2
4
6
8
10
-6
Kepekatan (x10 ) M
Rajah 4.64: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M) bagi puncak
penurunan (E dan G) pada voltammogram katodik denyut pembeza 3-NHPAA dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Eacc = -900 mV Ei = 100 mV, tacc = 20
s dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.62).
Penentuan had pengesanan telah dilakukan bagi memperolehi kepekatan
minimum yang dapat ditentukan menggunakan kaedah DPCSV dengan HMDE bagi
kedua-dua sebatian. Had pengesanan ditentukan melalui nilai sisihan piawai dan
kecerunan graf yang diperolehi daripada graf kalibrasi dan perhitungan dilakukan
menggunakan formula seperti dalam Pers.4.1. Penambahan analit pada julat
kepekatan 5 x 10-8 M hingga 23 x 10-8 M telah dilakukan bagi memplotkan keluk
kalibrasi. Graf yang memberikan plot kelinearan antara arus puncak melawan
kepekatan bagi 4-NPAA ditunjukkan dalam Rajah 4.65. Hasil kajian menunjukkan
bahwa had pengesanan yang diperolehi berdasarkan keluk kalibrasi dan pengiraan
adalah 1.91 x 10-8 M dan 1.51 x 10-8 M masing-masing bagi puncak G dan E. Rajah
4.66 menunjukkan graf hubungan linear antara kepekatan 3-NHPAA dalam julat
kepekatan 5 x 10-8 M hingga 23 x 10-8 M melawan arus puncak yang terhasil. Had
173
pengesanan yang diperolehi berdasarkan pengiraan adalah 2.18 x 10-8 M bagi puncak
G dan 1.94 x 10-8 M bagi puncak E.
12
G
E
y = 0.3638x + 0.9094
9
2
Arus (nA)
R = 0.9948
6
y = 0.1538x - 0.28
2
R = 0.9903
3
0
5
10
15
20
25
Kepekatan (x 10-8 M)
Rajah 4.65: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M) bagi puncak
penurunan (E dan G) pada voltammogram katodik denyut pembeza 4-NPAA dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, tacc = 20 s dan ν = 20
mV s-1 untuk penentuan had pengesanan berasaskan puncak G dan E.
10
G
E
y = 0.3163x + 0.4872
2
R = 0.9925
Arus (nA)
8
6
4
y = 0.2466x - 0.3219
2
R = 0.9888
2
0
5
10
15
20
-8
Kepekatan (x 10 M)
25
174
Rajah 4.66: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M) bagi puncak
penurunan (E dan G) pada voltammogram katodik denyut pembeza 3-NHPAA dalam
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dengan Ei = 100 mV, tacc = 20 s dan ν = 20
mV s-1 untuk penentuan had pengesanan berasaskan puncak G dan E.
4.3.5.3 Kajian Perolehan Semula
Penentuan perolehan semula dilakukan bagi melihat tahap kepersisan kaedah
yang dibina, iaitu dengan menggunakan kaedah aplikasi bagi penentuan 4-NPAA dan
3-NHPAA di dalam sampel sebenar dengan merujuk kepada hasil kajian terhadap
piawai sebatian. Sampel sebenar yang digunakan adalah dedak makanan ayam, air
minumam ayam dan hati ayam.
Dari voltammogram didapati bahawa tiada sebarang puncak yang terhasil
daripada semua sampel sebenar yang dikaji dengan kaedah DPCSV pada keadaan
parameter eksprimen yang optimum. Keputusan ini menunjukkan bahawa ketiga-tiga
sampel sebenar yang dikaji tidak mengandungi 4-NPAA dan 3-NHPAA.
Bagaimanapun apabila sebanyak 100 µL masing-masing larutan stok 4-NPAA dan 3NHPAA dengan kepekatan 1 x 10-3 M ditambahkan ke dalam sel voltammetri yang
masing- masing telah mengandungi larutan sampel sebenar (iaitu: dedak makanan
ayam, air minuman ayam dan hati ayam), didapati voltammogram bagi kesemua
sampel menunjukkan tiga puncak penurunan yang tajam (puncak A,G dan E) serta
satu puncak yang melebar (puncak B). Sebagai contoh: voltammogram perlucutan
katodik denyut pembeza bagi sampel dedak makanan ayam, ditunjukkan dalam
Rajah 4.67.
Penentuan 4-NPAA dan 3-NHPAA di dalam ketiga-tiga sampel sebenar
(dedak makanan ayam, air minuman ayam dan hati ayam) yang dikaji tidak
mengandungi 4-NPAA dan 3-NHPAA. Oleh itu dilakukan satu kajian simulasi, yang
bertujuan untuk mengira perolehan semula 4-NPAA dan 3-NHPAA jika sebatian
tersebut wujud di dalam sampel sebenar. Masing-masing kajian dilakukan di dalam
semua sampel sebenar yang telah mengandungi 4-NPAA dan 3-NHPAA pada
kepekatan 1.0 x 10-3 M. Sebanyak 100 µL masing-masing larutan stok diatas
dimasukkan ke dalam sel voltammetri, menjadikan kepekatan analit 5.0 x 10-6 M
175
(kepekatan awal). Kesemua voltammogram bagi ketiga-tiga sampel sebenar tersebut
menunjukkan tiga puncak penurunan yang tajam (puncak A, G dan E) serta satu
puncak yang melebar (puncak B). Rajah 4.68, merupakan contoh voltammogram
perlucutan katodik denyut pembeza bagi sampel hati ayam yang telah ditambah 3NHPAA. Didapati puncak A dan B, tidak menunjukkan kenaikan arus puncak yang
selari dengan pertambahan kepekatan, hal ini kemungkinan disebabkan gangguan
metrik daripada sampel sebenar. Oleh itu kajian perolehan semula ditumpukan pada
puncak G dan E sahaja. Jumlah sebenar kepekatan 4-NPAA dan 3-NHPAA
(kepekatan akhir) di dalam sel dikira masing-masing menggunakan persamaan garis
regresi larutan piawai. Bagi 4-NPAA, kepekatan akhir dikira menggunakan
persamaan berikut:
y = 6.427x – 1.328 (bagi puncak G)
Pers. (4.9)
y = 17.423x –5.634 (bagi puncak E)
Pers. (4.10)
Rajah 4.67: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan 3-NHPAA di dalam sampel dedak makanan ayam pada Ei = 100 mV, ν =
176
20 mV s-1, Eacc = -900 mV dan tacc = 20 s. (a) HCl 0.1 M; dedak makanan ayam: (b) 1
mL, (c) 2 mL; kepekatan 3-NHPAA (M): (d) 4.4 x 10-6, (e) 8.7 x 10-6 dan (f) 13.0 x
10-6.
Rajah 4.68: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan 4-NPAA yang ditambah ke dalam sampel air minuman ayam pada Ei =
100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M; pelbagai
kepekatan 4-NPAA (M): (b) 3 x 10-6, (c) 5 x 10-6, (d) 7 x 10-6 dan (e) 10 x 10-6.
Hasil kajian menunjukkan bahawa peratus perolehan semula bagi 4-NPAA adalah
dalam julat 80.41 ± 0.54 hingga 91.02 ± 1.30 masing-masing bagi puncak G dan
puncak E seperti disenaraikan dalam Jadual 4.6. Bagi 3-NHPAA pula, kepekatan
akhir dikira menggunakan persamaan:
y = 8.816x – 1.855 (bagi puncak G)
Pers. (4.11)
y = 17.353x –8.336 (bagi puncak E)
Pers. (4.12)
Jadual 4.7, menunjukkan keputusan yang diperolehi bagi kajian peratus perolehan
semula 3-NHPAA iaitu dalam julat 82.20 ± 0.60 hingga 90.01 ± 1.29, masing-masing
bagi puncak G dan puncak E.
177
Jadual 4.6: Ringkasan keputusan perolehan semula 4-NPAA di dalam sampel
sebenar (dedak makanan ayam, air minuman ayam dan hati ayam) yang telah
ditambah dengan 4-NPAA.
Sampel
Kepekatan
ditambah
(x 10-8 M)
Ip (nA)
Puncak
G
E
Kepekatan
diperolehi
(x 10-8 M)
Puncak
% Perolehan Semula
Puncak
G
E
G
E
Dedak
makanan
ayam
5.00
28.46
82..44 4.22
4.41
84.43 ±0.52
88.17 ± 0.89
Air
minuman
ayam
5.00
29.38
84.93
4.36
4.55
87.29 ±0.74
91.02 ± 1.30
Hati
ayam
5.00
27.18
79.25
4.02
4.23
80.41 ±0.54
84.50 ± 1.07
Jadual 4.7 Ringkasan keputusan perolehan semula 3-NHPAA di dalam sampel
sebenar (dedak makanan ayam, air minuman ayam dan hati ayam) yang telah
ditambah dengan 3-NHPAA.
Sampel
Kepekatan
ditambah
(x 10-8 M)
Ip (nA)
Kepekatan
diperolehi
(x 10-8 M)
% Perolehan Semula
Puncak
Puncak
Puncak
G
E
G
E
G
E
Dedak
makanan
ayam
5.00
35.78 84.98
4.27
4.42
85.38 ± 0.97
88.34 ± 0.67
Air
minuman
ayam
5.00
37.61 86.43
4.47
4.50
89.40 ± 0.85
90.01 ± 1.29
178
Hati
5.00
34.38 83.54
4.11
4.33
82.20 ± 0.60
86.68 ± 0.73
ayam
4.3.6
Kesan Gangguan
Kajian kesan gangguan terhadap puncak penurunan sebatian 4-NPAA dan 3NHPAA pada kepekatan 5 x 10-6 M, telah dilakukan dengan kehadiran kuprum(II),
plumbum(II), arsenik(III), sistina dan glisina. Kehadiran kuprum(II) telah memberi
kesan kepada puncak penurunan 4-NPAA iaitu terhadap puncak A dan G yang
menghasilkan puncak baru (puncak K) pada keupayaan –95 mV (ditunjukkan dalam
Rajah 4.69). Kesan gangguan ini nyata pada sebarang kehadiran kuprum(II), dalam
sistem larutan berasid. Puncak penurunan G dan A bagi 4-NPAA berubah selari
dengan kenaikan kepekatan kuprum(II), yang ditambahkan. Pada kepekatan
kuprum(II) 5 hingga 7x 10-6 M, kedua puncak asal (puncak A dan G) tidak nyata,
iaitu telah menjadi satu puncak K yang melebar. Bagaimanapun, bagi puncak E tidak
memberikan sebarang perubahan kedudukan keupayaan yang berlaku, namun terjadi
kenaikan arus puncak dalam julat sederhana.
179
Rajah 4.69: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan kuprum(II) terhadap puncak penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100
mV, Eacc = -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M, (b) 4-NPAA dan
pelbagai kesan kuprum(II) (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
Keadaan yang serupa akibat kesan gangguan kuprum(II) terhadap puncak
penurunan 3-NHPAA, seperti ditunjukkan dalam Rajah 4.70. Hasil kajian
menunjukkan terbentuknya puncak baru (puncak K) pada keupayaan –105 mV, iaitu
berada di antara keupayaan puncak penurunan A dan G. Puncak penurunan G dan A
bagi 4-NPAA berubah selari dengan kenaikan kepekatan kuprum(II), yang
ditambahkan. Pada kepekatan kuprum(II) 3 hingga 7x 10-6 M, kedua puncak asal
(puncak A dan G) bertindih menjadi satu puncak K yang melebar. Bagaimanapun,
didapati bahawa puncak E tidak memberikan sebarang perubahan kedudukan
keupayaan puncak, namun hanya terjadi kenaikan arus puncak dalam julat sederhana.
Oleh itu, penentuan 4-NPAA dan 3-NHPAA menggunakan kaedah DPCSV boleh
dilakukan berasaskan puncak E walaupun dengan kehadiran kuprum(II).
180
Rajah 4.70: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan kuprum(II) terhadap puncak penurunan 3-NHPAA 5 x 10-6 M pada Ei =
100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M, (b) 3-NPAA
dan pelbagai kesan kuprum(II): (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x
10-6.
Selanjutnya, bagi kehadiran spesies pengganggu plumbum(II) pada kepekatan
1 hingga 7 x 10-6 M terhadap puncak penurunan sebatian 4-NPAA dan 3-NHPAA
juga telah dikaji. Rajah 4.71 menunjukkan voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza sebatian 4-NPAA di dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M bagi
kesan gangguan plumbum(II). Didapati bahawa peningkatan arus puncak penurunan
sebatian dengan kehadiran plumbum(II) pada kepekatan 3 hingga 7 x 10-6 M,
menyebabkan wujudnya puncak baru (puncak P) pada keupayaan –408 mV yang
hampir berimpit dengan puncak penurunan E daripada 4-NPAA. Puncak P dikenal
pasti sebagai puncak penurunan plumbum(II) dalam sistem ini. Manakala kesan
kehadiran ion pengganggu plumbum(II) dengan kepekatan 1 x 10-6 hingga 3 x 10-6
M terhadap puncak penurunan sebatian 3-NHPAA mendapati bahawa arus puncak E
melebar dan bertambah dalam julat sederhana. Bagaimanapun, kesan kehadiran
plumbum(II) pada kepekatan 5 x 10-6 hingga 7 x 10-6 M, menunjukkan terbentuknya
puncak bahu (puncak P) pada kedudukan keupayaan -476 mV, seperti ditunjukkan
Rajah 4.72. Puncak P dikenal pasti. sebagai puncak penurunan plumbum(II). Oleh
itu, bagi analisis 4-NPAA dan 3-NHPAA menggunakan kaedah DPCSV boleh
dilakukan dengan berasaskan puncak G walaupun dengan kehadiran plumbum(II).
Walau bagaimanapun kesan kehadiran arsenik(III) pada kepekatan 1 x 10-6 M
hingga 7 x 10-6 M, menyebabkan terjadinya peningkatan arus puncak penurunan
pada 4-NPAA dan 3-NHPAA sebagaimana ditunjukkan pada voltammogram dalam
Rajah 4.73 dan Rajah 4.74. Kedua-dua sebatian menunjukkan tren peningkatan arus
puncak yang sama, iaitu peningkatan yang paling ketara ditunjukkan pada puncak
penurunan E. Dengan kehadiran arsenik (III) pada kepekatan 7 x 10-6 M
menyebabkan arus puncak meningkat sebanyak 18.86 % dan 16.08 % masingmasing bagi sebatian 4-NPAA dan 3-NHPAA. Manakala bagi puncak G pula,
didapati arus puncak meningkat masing-masing sebanyak 11.49 % dan 8.26 %
sahaja. Hubungan antara arus puncak penurunan sebatian 4-NPAA dan 3-NHPAA
dengan kepekatan gangguan arsenik(III) masing-masing ditunjukkan dalam Rajah
181
4.75 dan Rajah 4.76. Hal ini menunjukkan bahawa kesan gangguan arsenik dapat
meningkat arus puncak penurunan sebatian 4-NPAA dan 3-NHPAA.
Rajah 4.71: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan plumbum(II) terhadap puncak penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei =
100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M, (b) 4-NPAA
dan pelbagai kesan plumbum(II): (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7
x 10-6.
182
Rajah 4.72: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan plumbum(II) terhadap puncak penurunan 3-NHPAA 5 x 10-6 M pada Ei =
100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mVs-1. (a) HCl 0.1 M, (b) 3-NPAA
dan pelbagai kesan plumbum(II) (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7
x 10-6.
Rajah 4.73: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan arsenik(III) terhadap puncak penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100
mV, Eacc = -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M, (b) 4-NPAA dan
kesan arsenik (III) (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6 dan (f ) 7 x 10-6.
140
(G)
(E)
Arus ( nA)
120
100
80
60
40
20
0
2
4
6
-6
Kepekatan (x 10 M)
8
183
Rajah 4.74: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan arsenik(III) bagi
puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 20 s dan ν =
20 mV s-1 (Rajah 4.73).
Rajah 4.75: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi kesan
gangguan arsenik(III) terhadap puncak penurunan 3-NHPAA dengan: (a) HCl 0.1 M,
(b) 3-NHPAA 5 x 10-6 M, penambahan larutan arsenik(III): (c) 10-6 M (d) 3 x 10-6
M, (e) 5 x 10-6 M dan (f ) 7 x 10-6 M.
140
(G)
(E)
Arus (nA)
120
100
80
60
40
20
0
2
4
6
-6
Kepekatan (x 10 ) M
8
184
Rajah 4.76: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan arsenik(III) bagi
puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza 3-NHPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 20 s dan ν
= 20 mV s-1 (Rajah 4.75).
Kajian kesan gangguan sistina dan glisina juga telah dilakukan dan didapati
bahawa, puncak penurunan sebatian 4-NPAA dan 3-NHPAA sedikit menurun
dengan peningkatan kepekatan spesies pengganggu yang ditambahkan. Sebagai
contoh, voltammogram kesan gangguan glisina bagi puncak penurunan sebatian 4NPAA dan kesan gangguan sistina bagi puncak penurunan sebatian 3-NHPAA, yang
masing-masing ditunjukkan dalam Rajah 4.77 dan Rajah 4.78. Bagi sebatian 4NPAA pada kepekatan bahan pengganggu (sistina dan glisina) 1 x 10-6 M peratus
penurunan puncak sebatian adalah 22.48 % dan 17.90 % serta 9.53 % dan 14.55 %
masing-masing bagi puncak G dan E (Rajah 4.79). Hal yang sama juga berlaku bagi
sebatian 3-NHPAA, dimana peratus penurunan puncak sebatian adalah tidak
menunjukkan nilai penurunan yang berarti, iaitu berkisar 13.11 hingga 6.07 % dan
3.63 hingga 4.67 % masing-masing bagi puncak G dan E (seperti yang ditunjukkan
dalam Rajah 4.80).
185
Rajah 4.77: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi kesan
gangguan glisina terhadap puncak penurunan 4-NPAA dengan: (a) HCl 0.1 M, (b) 4NPAA 5 x 10-6 M, penambahan larutan glisina (c) 10-6 M (d) 3 x 10-6 M, (e) 5 x 10-6
M dan (f ) 7 x 10-6 M.
Rajah 4.78: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi kesan
gangguan sistina terhadap puncak penurunan 3-NHPAA dengan: (a) HCl 0.1 M, (b)
3-NHPAA 5 x 10-6 M, penambahan larutan sistina (c) 10-6 M (d) 3 x 10-6 M, (e) 5 x
10-6 M dan (f ) 7 x 10-6 M.
186
140
glisina(G)
sistina(G)
glisina(E)
sistina(E)
Arus (nA)
120
100
80
60
40
20
0
2
4
6
8
10
-6
Kepekatan (x 10 M)
Rajah 4.79: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan sistina dan glisina bagi
puncak penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M dalam larutan HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV,
Eacc = -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1.
140
glisina(G)
sistina(G)
glisina(E)
sistina(E)
Arus (nA)
120
100
80
60
40
20
0
2
4
6
8
10
-6
Kepekatan (x 10 M)
Rajah 4.80: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan sistina dan glisina bagi
puncak penurunan 3-NHPAA 5 x 10-6 M dalam larutan HCl 0.1 M pada Ei = 100
mV, Eacc = -900 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1.
4.3.7
Voltammetri Denyut Pembeza Bagi Asid 4-Nitrofenilarsonik
187
Kaedah DPCSV bagi 3-NHPAA dan 4-NPAA memberikan maklumat
bahawa puncak penurunan kumpulan asid arsonik dan kumpulan nitro tidak
menunjukkan sebarang perubahan dengan kesan keupayaan pengumpulan. Ini
menunjukkan bahawa proses pengumpulan analit tidak terjadi pada permukaan
elektrod bagi puncak penurunan kumpulan asid arsonik dan nitro. Oleh itu kajian
lanjut dilakukan bagi sebatian yang mengandungi kumpulan penukar ganti nitro, iaitu
4-NPAA dengan kaedah voltammetri denyut pembeza (DPV) imbasan katodik.
Beberapa parameter eksprimen, seperti: kesan pH, kesan keupayaan pengumpulan,
kesan keupayaan awal, kesan masa pengumpulan juga dioptimumkan. Selain itu
kepersisan kaedah yang dibina juga ditentukan melalui: kebolehulangan penghasilan
arus puncak, kesan kepekatan bagi penentuan had pengesanan, penentuan perolehan
semula daripada sampel sebenar dan kesan gangguan.
Voltammogram
denyut
pembeza
imbasan
katodik
bagi
asid
4-
nitrofenilarsonik pada kepekatan 5 x 10-6 M di dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1M ditunjukkan pada Rajah 4.81. Voltammogram menunjukkan dua puncak
penurunan terhasil, iaitu puncak A pada keupayaan –10 mV dan puncak B pada
keupayaan –837 mV. Puncak A, dikenal pasti sebagai puncak penurunan kumpulan
nitro, manakala puncak B sebagai puncak penurunan kumpulan asid arsonik.
Selanjutnya voltammogram denyut pembeza bagi 4-NPAA yang diperolehi
dibandingkan dengan voltammogram denyut pembeza bagi sebatian organoarsenik
lainnya iaitu sebatian organoarsenik yang tidak mempunyai kumpulan penukar ganti
nitro. Sebagai contoh adalah voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi
PAA, ditunjukkan dalam Rajah 4.82. Kelihatan hanya satu puncak penurunan terhasil
iaitu pada keupayaan –808 mV (puncak B) dimana kedudukan keupayaannya hampir
sama dengan keupayaan puncak B bagi 4-NPAA. Keadaan ini mengesahkan bahawa
puncak yang diperoleh dengan kaedah DPV imbasan katodik menggunakan HMDE
bagi 4-NPAA adalah puncak penurunan nitro pada keupayaan –10 mV dan puncak
penurunan fenil arsonik pada keupayaan –837 mV.
188
Rajah 4.81: Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik daripada (a) Larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b) 4-NPAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M. Pada Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV, ν = 20 mVs-1.
Rajah 4.82: Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik daripada (a) HCl 0.1
M dan (b) PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei =
100 mV, Ef = -1100 mV dan ν = 20 mVs-1.
189
4.3.7.1 Kesan pH
Berdasarkan kepada hasil kajian yang diperolehi dengan menggunakan
kaedah DPCSV, menunjukkan bahawa sebatian organoarsenik sangat dipengaruhi
oleh kesan nilai pH. Oleh itu kesan nilai pH larutan elektrolit penyokong yang
digunakan dalam kaedah DPV juga turut dikaji. Kajian terhadap kesan pH dilakukan
dengan menggunakan larutan HCl 0.1 M bagi pH 1.0 dan larutan penimbal BR bagi
pH 2.0 hingga 9.0. Rajah 4.83 menunjukkan voltammogram denyut pembeza
imbasan katodik bagi 4-NPAA dengan kepekatan 5 x 10-6 M pada pelbagai nilai pH
larutan elektrolit penyokong. Daripada voltammogram yang terhasil didapati bahawa
puncak penurunan nitro (puncak A) yang maksimum berasaskan bentuk dan tinggi
puncak diperolehi dalam keadaan berasid dengan nilai pH 3.0, manakala puncak
penurunan asid arsonik (puncak B) maksimum pada pH 1.0. Pada pH 3.0 atau lebih
puncak asid arsonik tidak dapat dikesan.
Rajah 4.83: Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi puncak
190
penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV, ν = 20 mV s-1 dan
pelbagai nilai pH. (a) HCl 0.1 M dan pelbagai nilai pH: (b) 1.0, (c) 2.0, (d) 3.0, (e)
4.0, (f) 5.0, (g) 6.0, (h) 7.0, (i) 8.0 dan (j) 9.0.
Merujuk kepada puncak penurunan nitro, hubungan antara ketinggian arus
puncak (nA) dengan nilai pH ditunjukkan dalam Rajah 4.83. Bagi 4-NPAA dengan
kepekatan 5 x 10-6 M ketinggian arus puncak maksimum diperolehi pada pH 3.0
dengan arus puncak = 75.20 nA dan seterusnya menurun pada pH 4.0 hingga 9.0.
Pada pH 8.0 dan 9.0 bentuk puncak penurunan yang terhasil melebar dan tidak tajam.
Ini disebabkan oleh pengurangan proton di dalam larutan beralkali seterusnya
mengurangkan saiz puncak penurunan nitro. Rajah 4.84 menunjukkan graf hubungan
kedudukan keupayaan terhadap (mV) kesan pH. Didapati berlaku anjakan nilai
keupayaan ke arah negatif dengan peningkatan nilai pH sebanyak 59 mV/pH secara
purata. Hal ini menunjukkan bahawa tindak balas penurunan yang berlaku
melibatkan proton dalam proses perpindahan elektron (Andrew dan Geiger, 1981;
Lowry et al, 1978).
100
Nitro
Arsonik
Arus (nA)
80
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
pH
Rajah 4.84: Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi puncak penurunan
(kumpulan nitro dan arsonik) pada voltammogram denyut pembeza imbasan katodik
4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV dan ν = 20 mV s-1 (Rajah
191
4.83).
1000
Nitro
Arsonik
Keupayaan (mV)
800
600
400
200
0
0
2
4
6
8
10
pH
Rajah 4.85: Hubungan kedudukan keupayaan puncak (mV) melawan nilai pH bagi
puncak penurunan (kumpulan nitro dan arsonik) pada voltammogram denyut
pembeza imbasan katodik 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV
dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.83).
4.3.7.2 Kesan Keupayaan Awal
Selain kesan pH, kajian keupayaan awal juga dilakukan untuk melihat
kesannya terhadap ketinggian arus puncak penurunan nitro bagi 4-NPAA. Rajah
4.86, menunjukkan voltammogram denyut pembeza puncak penurunan nitro bagi 4NPAA pada kepekatan 5 x 10-6 M di dalam larutan penimbal BR dengan nilai pH 3
pada pelbagai nilai keupayaan awal. Didapati bahawa perubahan keupayaan awal
tidak memberi kesan yang besar terhadap ketinggian arus puncak (Ip) penurunan
nitro bagi 4-NPAA. Bagaimanapun, pada keupayaan awal 100 mV diperolehi arus
puncak maksimum (seperti ditunjukkan dalam Rajah 4.87). Oleh itu kajian
seterusnya dilakukan pada keupayaan awal 100 mV.
192
Rajah 4.86: Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi puncak
penurunan 4-NPAA 5 x 10-6 M pada Ef = -1100 mV, ν = 20 mV s-1 dan pelbagai
keupayaan awal. (a) larutan penimbal BR 0.04 M pada pH = 3.0, pelbagai nilai Ei
(mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)): (b) 100, (c) 50, (d) 0, (e) -50.
150
Arus (nA)
140
130
120
110
100
100
50
0
Keupayaan awal (mV)
-50
193
Rajah 4.87: Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan awal (mV) bagi
puncak penurunan pada voltammogram denyut pembeza imbasan katodik 4-NPAA 5
x 10-6 M dengan Ef = -1100 mV dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.86).
4.3.7.3 Kesan Masa Pengumpulan
Kajian kesan masa pengumpulan dilakukan di dalam larutan penimbal BR
0.04 M pada pH 3.0 dari 0 hingga 240 saat. Hasil kajian mendapati bahawa dengan
peningkatan masa pengumpulan, tinggi puncak penurunan nitro yang terhasil
semakin menurun (ditunjukkan dalam Rajah 4.88). Puncak maksimum diperolehi
apabila masa pengumpulan bersamaan dengan sifar saat dimana kaedah ini dikenali
sebagai voltammetri denyut pembeza. Hal ini menunjukkan bahawa kesan masa
pengumpulan tidak memberikan pengaruh yang ketara terhadap proses penjerapan
bagi 4-NPAA bila ditinjau dari puncak penurunan nitro. Keputusan ini bersesuaian
dengan hasil kajian bagi 3-NHPAA dengan menggunakan elektrod pasta karbon dan
elektrod titisan raksa tergantung (Siti Morin Sinaga, 2002; Rahimah Jamaluddin,
1999)
200
Arus (nA)
160
120
80
40
0
50
100
150
200
250
Masa pengumpulan (saat)
Rajah 4.88: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa pengumpulan (s) bagi
puncak penurunan pada voltammogram denyut pembeza imbasan katodik 4-NPAA 5
x 10-6 M dengan Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV dan ν = 20 mV s-1.
194
4.3.7.4 Kebolehulangan Penghasilan Arus Puncak
Kajian terhadap kebolehulangan arus puncak bagi penurunan puncak nitro
daripada 4-NPAA dengan kaedah DPV, telah dilakukan. Kajian dilakukan dengan
sepuluh kali rakaman bagi menghasilkan voltammogram pada kepekatan 3 x 10-6 M
pada hari yang sama dalam larutan penimbal BR 0.04 M pada pH 3.0.
Voltammogram hasil perakaman kebolehulangan penghasilan arus puncak,
memberikan ketinggian arus puncak yang hampir sama seperti ditunjukkan pada
Lampiran B dalam Rajah B7. Nilai peratus sisihan piawai relatif (% RSD) bagi
puncak penurunan kumpulan nitro sebatian 4-NPAA adalah 4.46 %.
4.3.7.5 Kesan Kepekatan
Kajian kesan kepekatan 4-NPAA terhadap ketinggian arus puncak penurunan
nitro bertujuan mendapatkan maklumat berkenaan potensi penggunaan puncak bagi
tujuan analisis. Rajah 4.89 menunjukkan voltammogram denyut pembeza imbasan
katodik bagi puncak penurunan nitro. Hasil kajian di dalam larutan penimbal BR
0.04 M pada pH 3.0, mendapati arus puncak meningkat dan tidak menunjukkan
sebarang anjakan kedudukan keupayaan dengan pertambahan kepekatan 4-NPAA.
Pertambahan 4-NPAA pada kepekatan 1 x 10-6 hingga 10 x 10-6 M, memberikan graf
hubungan linear bagi puncak penurunan nitro dengan pekali korelasi 0.9995,
ditunjukkan dalam Rajah 4.90.
195
Rajah 4.89: Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi puncak
penurunan kumpulan nitro pelbagai kepekatan 4-NPAA dalam larutan penimbal BR
0.04 M (pH 3.0) pada Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV, tacc = 0 s dan ν = 20 mV s-1.
Pelbagai kepekatan 4-NPAA (M): (a) 0, (b) 1 x 10-6, (c) 3 x 10-6, (d) 5 x 10-6, (e) 7 x
10-6, (e) 9 x 10-6 dan (f) 10 x 10-6.
196
300
y = 27.519x - 0.2647
2
R = 0.9995
Arus (nA)
250
200
150
100
50
0
0
2.5
5
7.5
10
12.5
-6
Kepekatan ( x 10 M)
Rajah 4.90: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M) bagi puncak
penurunan kumpulan nitro pada voltammogram denyut pembeza imbasan katodik 4NPAA dalam larutan penimbal BR 0.04 M (pH 3.0) pada Ei = 100 mV, Ef = -1100
mV, tacc = 0 s dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.89).
4.3.7.6 Had Pengesanan
Penentuan had pengesanan bagi 4-NPAA dilakukan dengan merujuk kepada
puncak penurunan nitro (puncak A), kerana puncak ini lebih jelas dan mudah untuk
dianalisis. Kajian dilakukan di dalam larutan penimbal BR pada pH dan kondisi
parameter yang optimum. Had pengesanan ditentukan melalui sisihan piawai dan
kecerunan graf yang diperolehi daripada graf kalibrasi dan perhitungan dilakukan
dengan menggunakan formula dalam Pers. 4.1. Graf hubungan linear diperolehi pada
julat kepekatan 5.0 hingga 23.0 x 10-8 M dengan pekali korelasi 0.9904, ditunjukkan
dalam Rajah 4.91. Had pengesanan yang diperolehi berasaskan puncak penurunan
kumpulan nitro adalah 2.3 x 10-8 M.
197
20
y = 0.9038x - 4.2615
2
R = 0.992
Arus (nA)
15
10
5
0
5
10
15
20
25
Kepekatan (x 10-8 M)
Rajah 4.91: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M) bagi puncak
penurunan kumpulan nitro pada voltammogram denyut pembeza imbasan katodik 4NPAA dalam larutan penimbal BR 0.04 M (pH 3.0) dengan Ei = 100 mV, Ef = -1100
mV, tacc = 0 s dan ν = 20 mV s-1 untuk penentuan had pengesanan berasaskan puncak
penurunan kumpulan nitro daripada 4-NPAA.
4.3.7.7 Kajian Perolehan Semula
Kajian perolehan semula dilakukan dengan menambahkankan 4-NPAA yang
diketahui kuantitinya ke dalam sampel sebenar dengan anggapan terdapat 4-NPAA
di dalam sampel sebenar. Sampel sebenar yang digunakan adalah dedak makanan
ayam, air minuman ayam dan hati ayam. Voltammogram menunjukkan bagi ketigatiga sampel sebenar tersebut jelas menunjukkan bahawa ketiga-tiga sampel sebenar
tersebut tidak mengandungi 4-NPAA. Walau bagaimanapun, apabila sebanyak 60 µL
larutan stok 4-NPAA dengan kepekatan 1 x 10-3 M di tambahkan ke dalam sel
voltammetri telah mengandungi larutan sampel sebenar, didapati voltammogram
menunjukkan satu puncak penurunan pada keupayaan –112 mV. Sebagai contoh,
voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi sampel air minuman ayam
yang telah ditambah dengan 4-NPAA ditunjukkan dalam Rajah 4.92.
198
Rajah 4.92: Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi puncak
penurunan kumpulan nitro daripada 4-NPAA pada sampel air minuman ayam dalam
larutan penimbal BR 0.04 M (pH 3.0) dengan Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV, tacc = 0 s
dan ν = 20 mV s-1. (a) larutan penimbal BR 0.04 (M pH 3.0); Air minuman ayam: (b)
1 mL, (c) 2 mL; Kepekatan 4-NPAA (M): (d) 2.61 x 10-6 dan (e) 5.22 x 10-6.
Oleh kerana ketiga-tiga sampel sebenar yang dikaji tidak mengandungi 4NPAA maka satu kajian simulasi telah dilakukan bagi tujuan menghitung perolehan
semula 4-NPAA jika sebatian ini wujud di dalam sampel sebenar. Kajian dilakukan
di dalam ketiga-tiga sampel sebenar yang telah mengandungi 4-NPAA pada
kepekatan 1 x 10-3 M. Sebanyak 60 µL masing-masing larutan stok tersebut
dimasukkkan ke dalam sel voltammetri, menjadikan kepekatan analit 3 x 10-6 M
(kepekatan awal). Voltammogram bagi ketiga sampel sebenar tersebut menunjukkan
puncak penurunan nitro. Rajah 4.93 merupakan contoh voltammogram denyut
pembeza imbasan katodik bagi sampel dedak makanan ayam yang telah ditambah 4NPAA. Jumlah sebenar kepekatan 4-NPAA (kepekatan akhir) di dalam sel dikira
menggunakan persamaan garis regresi larutan piawai. Peratus perolehan semula bagi
4-NPAA yang ditambahkan dalam sampel sebenar ditunjukkan dalam Jadual 4.8.
199
Rajah 4.93: Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi puncak
penurunan kumpulan nitro daripada 4-NPAA yang ditambahkan ke dalam sampel
dedak makanan ayam pada Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV, tacc = 0 s dan ν = 20 mV s-1.
(a) = larutan penimbal BR 0.04 M (pH 3.0); pelbagai kepekatan 4-NPAA (M) yang
ditambahkan ke dalam dedak makanan ayam: (b) 3 x 10-6, (c) 7 x 10-6 dan (d) 10 x
10-6.
Jadual 4.8: Ringkasan keputusan perolehan semula puncak penurunan nitro bagi 4NPAA di dalam sampel sebenar (dedak makanan ayam, air minuman ayam dan hati
ayam) yang telah ditambah dengan 4-NPAA.
Sampel
Dedak
makanan
ayam
Air minuman
ayam
Hati ayam
Kepekatan
awal (x10-6 M)
Ip (nA)
Puncak
Kepekatan akhir
(x 10-8 M)
Puncak
% Perolehan
Semula
Puncak
3.00
80.90
2.96
98.67 ± 0.64
3.00
79.89
2.91
97.0 ± 0.73
3.00
77.96
2.84
94.67 ± 0.51
200
4.3.8
Kesan Gangguan
Kesan gangguan terhadap puncak penurunan nitro bagi 4-NPAA dengan
kepekatan 5 x 10-6 M telah dilakukan dengan kehadiran kuprum(II). Dalam kajian ini
kesan gangguan hanya dilakukan bagi kuprum(II), kerana puncak penurunan nitro
pada keupayaan –100 mV memungkinkan terdapatnya kesan gangguan kuprum(II)
yang menunjukkan puncak penurunan pada keupayaan sekitar –80 mV.
Voltammogram denyut pembeza bagi 4-NPAA di dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1 M dengan kehadiran kuprum(II) ditunjukkan dalam Rajah 4.94. Kesan
penambahan larutan kuprum(II), menunjukkan wujudnya puncak baru P pada
keupayaaan –98 mV, yang hampir bertindih dengan puncak penurunan nitro pada
keupayaan –24 mV. Puncak P ini dikenalpasti sebagai puncak penurunan kuprum(II).
Kehadiran kuprum(II) pada kepekatan 3 hingga 5 x 10-6 M memberikan peningkatan
arus puncak P secara linear dan kenyataan ini menunjukkan bahawa tiada sebarang
tindak balas berlaku. Kehadiran kuprum(II) boleh menjadi gangguan terhadap
puncak penurunan nitro di dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1M melalui
pertindihan puncak voltammogram.
Rajah 4.95 menunjukkan voltammogram kesan gangguan kuprum(II)
terhadap puncak penurunan nitro bagi 4-NPAA dengan kepekatan 5 x 10-6 M di
dalam larutan penimbal BR 0.04 M pH 3.0. Hasil kajian menunjukkan bahawa
keupayaan penuruan kuprum(II) (puncak P) berada pada –98 mV manakala
keupayaan penurunan nitro (punck A) berada pada keupayaan –118 mV. Kehadiran
kuprum(II) pada kepekatan 1 x 10-6 hingga 5 x 10-6 M menyebabkan puncak P
meningkat secara linear dan puncak A menurun dalam tahap yang sederhana.
Kenyataan ini menunjukkan bahawa kehadiran kuprum(II) tidak mengganggu
puncak penurunan nitro di dalam larutan penimbal BR 0.04 M pada pH 3.0. Oleh itu,
dalam analisis 4-NPAA menggunakan kaedah DPV dengan kehadiran kuprum(II)
yang menggangu puncak penurunan nitro, maka analisis sesuai dilakukan dengan
cara meningkatkan nilai pH di mana puncak penurunan nitro berada pada keupayaan
lebih negatif daripada puncak penurunan kuprum(II).
201
Rajah 4.94: Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik dengan kesan
gangguan kuprum(II) terhadap puncak penurunan nitro daripada 4-NPAA 5 x 10-6 M
dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, Ef = -1100 mV,
tacc = 0 s dan ν = 20 mV s-1. (a) HCl 0.1 M, (b) 4-NPAA dan pelbagai kesan
kuprum(II) (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6 dan (e) 5 x 10-6.
Rajah 4.95: Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik dengan kesan
gangguan kuprum(II) terhadap puncak penurunan nitro daripada 4-NPAA 5 x 10-6 M
dalam larutan penimbal 0.04 M pada Ei = 100 mV, Ef = -1200 mV, tacc = 0 s dan ν =
20 mV s-1. (a) larutan penimbal BR 0.04 M, (b) 4-NPAA, pelbagai kesan kuprum(II)
(M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6 dan (e) 5 x 10-6.
202
4.4
Voltammetri Perlucutan Katodik Denyut Pembeza bagi
Asid para-Ureidofenilarsonik
Kajian penentuan asid para-ureidofenilarsonik dengan kaedah DPCSV,
dimulakan
dengan
kajian
kesan
keupayaan
pengumpulan.
Voltammogram
dirakamkan di dalam larutan penimbal BR 0.04 M pH 2.3 pada keupayaan
pengumpulan yang berbeza, seperti ditunjukkan dalam Rajah 4.96. Didapati tiga
puncak penurunan terhasil, iaitu puncak G dan E masing-masing pada keupayaan –
58 dan –406 mV serta puncak B yang sangat rendah (3 hingga 4 nA) dan melebar.
Puncak B juga menunjukkan anjakan keupayaan ke arah lebih positif dan arus
puncak menurun, apabila keupayaan pengumpulan yang dikenakan semakin negatif.
Rajah 4.96: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan p-UPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mVs-1 dan
pelbagai nilai keupayaan pengumpulan. (a) larutan penimbal BR 0.04 M, p-UPAA
dengan pelbagai keupayaan pengumpulan (mV): (b) –200, (c) –300, (d) –400, (e) –
500, (f) –600, (g) –700, (h) –800, (i) –900, (j) -1000 dan (k) –1100.
Oleh itu kajian seterusnya ditumpukan pada puncak G dan E. Puncak E didapati
lebih melebar, hal ini selari dengan hasil kajian menggunakan kaedah CV. Hasil
203
kajian menunjukkan bahawa pada keupayaan pengumpulan –200 hingga –300 mV,
kedua-dua puncak telah wujud dan memberikan arus puncak yang rendah (< 10 nA)
dan pada keupayaan –600 mV terjadi peningkatan arus puncak yang mendadak. Arus
puncak maksimum diperolehi pada keupayaan pengumpulan –700 mV, manakala
pada keupayaan –800 mV hingga –1100 mV didapati arus puncak menurun seperti
ditunjukkan dalam Rajah 4.97. Keupayaan pengumpulan maksimum (pada
keupayaan –700 mV) merupakan keupayaan pengumpulan bagi kajian selanjutnya.
400
G
E
Arus (nA)
300
200
100
0
-100
-300
-500
-700
-900
-1100
Keupayaan pengumpulan (mV)
Rajah 4.97: Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan pengumpulan (mV)
bagi puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza p-UPAA 5 x 10-6 M dengan Ef = -1100 mV dan ν = 20 mV s-1 (Rajah 4.90).
4.4.1
Kesan pH
Kajian
kesan
pH
terhadap
arus
puncak
penurunan
asid
para-
ureidofenilarsonik dilakukan di dalam larutan elektrolit penyokong asid hidroklorik
0.1 M untuk pH 1.0 dan larutan penimbal Britton Robinson untuk pH 2.3 hingga pH
6.0. Rajah 4.98 menunjukkan voltammogram perlucutan katodik pada berbagai nilai
pH terhadap puncak penurunan p-UPAA. Hasil kajian mendapati bahawa kesan nilai
204
pH bagi puncak G dan E memberikan pola yang sama, iaitu kedua-dua puncak dapat
dilihat pada pH 1.0 hingga pH 5.0 dan puncak maksimum diperolehi pada pH 2.3 di
dalam larutan penimbal BR 0.04 M. Oleh itu kajian bagi penentuan p-UPAA dengan
kaedah DPCSV sesuai dilakukan di dalam larutan penimbal BR pada pH 2.3. Graf
hubungan antara arus puncak penurunan p-UPAA dengan nilai pH (Rajah 4.99)
menunjukkan berlakunya kenaikan nilai arus puncak dari pH 1.0 hingga pH 2.3 dan
arus puncak menurun dari pH 3.0 hingga pH 5.0. Tinggi arus puncak maksimum
diperolehi pada pH 2.3 iaitu: 351.6 nA dan 134.7 nA masing-masing bagi puncak G
dan E. Juga didapati bahawa kedudukan keupayaan puncak teranjak kearah lebih
negatif dengan pertambahan nilai pH, seperti ditunjukkan pada Rajah 4.100.
Rajah 4.98: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan p-UPAA 5 x 10-6 M pada Ei = 100 mV, Eacc = –700 mV, tacc = 10 s, ν =
20 mVs-1 dan pelbagai nilai pH. (a) larutan penimbal BR 0.04 M, pelbagai nilai pH:
(b) 1 (dalam HCl 0.1 M), (c) 2.3, (d) 3, (e) 4 dan (f) 5.
205
400
G
E
Arus (nA)
300
200
100
0
0
2
4
6
pH
Rajah 4.99: Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi puncak penurunan
(E dan G) pada voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza p-UPAA 5 x 10-6
M dengan Ei = 100 mV, Eacc = –700 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
G
E
600
Keupayaan (mV)
450
300
150
0
0
2
4
6
pH
Rajah 4.100: Hubungan kedudukan keupayaan (mV) melawan nilai pH bagi puncak
penurunan (E dan G) pada voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza pUPAA 5 x 10-6 M dengan Ei = 100 mV, Eacc = –700 mV, tacc = 10 s dan ν = 20mV s1
.
206
Kedudukan puncak G pada pH 2.3 berada pada keupayaan 10 mV beranjak
ke keupayaan –204 mV pada pH 5.0, dengan purata nilai anjakan keupayaan 38.8
mV/pH. Puncak E pada pH 2.3 berada pada keupayaan –336 mV dan pada pH 5.0
teranjak pada keupayaan –528 mV terhadap Ag/AgCl(3.0 M KCl) (3.0 M KCl),
dengan memberikan nilai purata anjakan keupayaan sebesar 38.4 mV/pH. Ini
membuktikan bahawa proses penurunan yang berlaku melibatkan proton (H+) yang
mana dalam suasana beralkali proses penurunan kumpulan p-UPAA semakin sukar
berlaku. Dalam kajian seterusnya larutan penimbal Britton Robinson 0.04 M dengan
nilai pH 2.3 digunakan sebagai larutan elektrolit penyokong.
4.4.2
Kesan Keupayaan Awal
Kajian keupayaan awal juga dilakukan, untuk malihat kesannya terhadap
ketinggian arus puncak penurunan p-UPAA. Keupayaan awal (Ei) yang digunakan
dalam kajian ini iaitu 100, 50, 0, -50 dan –100 mV dengan keupayaan akhir (Ef)
ditetapkan –1100 mV dan keupayaan pengumpulan –700 mV. Rajah 4.101
menunjukkan voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan p-UPAA pada keupayaan awal berbeza. Didapati bahawa arus puncak G
memberikan perbezaan yang ketara dengan perubahan keupayaan awal, manakala
arus puncak E tidak menunjukkan perubahan. Arus puncak G kelihatannya menurun
dengan ketara apabila dirakamkan pada keupayaan awal yang lebih negatif dan arus
puncak E menurun dalam julat sederhana. Graf hubungan antara arus puncak
penurunan p-UPAA dengan kesan keupayaan awal ditunjukkan dalam Rajah 4.102.
Kedua-dua arus puncak maksimum diperolehi pada keupayaan awal 100 mV, yang
merupakan keupayaan awal bagi kajian seterusnya.
207
Rajah 4.101: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan p-UPAA 5 x 10-6 M pada Eacc = –700 mV, tacc = 10 s, ν = 20 mV s-1dan
pelbagai keupayaan awal. (a) = larutan penimbal BR, pelbagai Ei (mV terhadap
Ag/AgCl (3.0 M KCl)): (b) = 100, (c) = 50, (d) = 0 dan (e) = -50.
350
E
G
Arus (nA)
250
150
50
100
50
0
-50
-100
Keupayaan awal (mV)
Rajah 4.102: Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan awal (mV) bagi
puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza p-UPAA 5 x 10-6 M dengan Eacc = –700 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1
(Rajah 4.101).
208
4.4.3
Kesan Masa Pengumpulan
Kesan masa pengumpulan terhadap arus puncak penurunan p-UPAA telah
dikaji di dalam larutan penimbal BR 0.04 M dengan pH 2.3. Rajah 4.103
menunjukkan graf ketinggian arus puncak penurunan p-UPAA pada kepekatan 5 x
10-6 M terhadap kesan masa pengumpulan. Hasil kajian mendapati bahawa
ketinggian arus puncak meningkat pada masa pengumpulan 0 saat hingga 10 saat dan
seterusnya menurun dengan penambahan masa pengumpulan (20 hingga 160 saat).
Bagaimanapun, kesan masa pengumpulan tidak menunjukkan kesan peningkatan
arus puncak yang begitu ketara, hal ini dapat dilihat pada peningkatan masa
pengumpulan dari 0 hingga 10 saat, dimana hanya memberikan peningkatan arus
puncak 11.2 nA dan 5.3 nA masing-masing bagi puncak G dan E. Selanjutnya
dengan peningkatan masa pengumpulan dalam julat 20 hingga 140 mV, arus puncak
didapati menurun. Hal ini menunjukkan terjadinya proses nyah jerapan analit
daripada permukaan elektrod ke larutan. Arus puncak maksimum yang diberikan
(328.8 nA dan 142.6 nA masing-masing bagi puncak G dan E) diperoleh pada masa
pengumpulan 10 saat.
400
G
E
Arus (nA)
300
200
100
0
0
30
60
90
120
150
Masa pengumpulan (s)
Rajah 4.103: Kesan ketinggian puncak arus (nA) masa pengumpulan (s) bagi
puncak penurunan (E dan G) pada voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza p-UPAA 5 x 10-6 M dengan Ei = 100mV, Eacc = -700 mV dan ν = 20mV s-1.
209
4.4.4
Pengesahan Kaedah
Pengesahan kaedah yang dibangunkan telah dijalankan dengan menggunakan
kesan parameter instrumen optimum yang telah dibina sebelumnya. Antara kajian
yang dijalankan bagi pengesahan kaedah ini adalah kajian kesan kebolehulangan
penghasilan arus puncak, kesan kepekatan bagi memperolehi had pengesanan dan
peratus perolehan semula p-UPAA melalui aplikasi sampel sebenar bagi masingmasing arus puncak.
4.4.4.1 Kebolehulangan Penghasilan Arus puncak
Kajian terhadap kebolehulangan penghasilan arus puncak penurunan pUPAA telah dilakukan bagi memperolehi tahap kepersisan kaedah yang dibina.
Kajian dilakukan dengan rakaman voltammogram sebanyak 10 kali pada hari yang
sama dengan kepekatan 5 x 10-6 M di dalam larutan penimbal BR 0.04 M, iaitu pada
pH maksimum (pH 2.3). Hasil kajian kebolehulangan penghasilan arus puncak,
mandapati bahawa nilai peratus sisihan piawai relatif (% RSD) adalah 2.17 % dan
2.51 % masing-masing bagi puncak G dan E. Voltammogram hasil pengukuran
ditunjukkan pada Lampiran B dalam Rajah B6. Kebolehulangan arus puncak yang
dihasilkan dalam kajian ini memberikan peratus RSD dalam julat yang baik (Lucy,
1998).
4.4.4.2 Kesan Kepekatan dan Had Pengesanan
Hubungan antara arus puncak penurunan dengan kepekatan analit merupakan faktor
penting, sama ada sistem yang dikaji sesuai dibangunkan bagi tujuan analisis. Kajian
kesan kepekatan p-UPAA telah dilakukan di dalam larutan penimbal BR 0.04 M pH
2.3 dengan menggunakan parameter instrumen yang telah dioptimumkan. Hasil
kajian mendapati arus puncak penurunan meningkat dengan pertambahan kepekatan
210
analit, seperti yang ditunjukkan dalam voltammogram pada Rajah 4.104.
Pertambahan kepekatan dalam julat 1 x 10-6 hingga 10 x 10-6 M memberikan
pertambahan arus puncak yang linear dengan pekali korelasi 0.9979 dan 0.9955,
masing-masing bagi puncak G dan E, seperti ditunjukkan dalam Rajah 4.105.
Rajah 4.104: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan pelbagai kepekatan p-UPAA dalam larutan penimbal BR 0.04 M pada Ei
= 100 mV, Eacc = -700 mV dan ν = 20 mV s-1. Pelbagai kepekatan p-UPAA (M): (a)
0, (b) 1 x 10-6, (c) 3 x 10-6, (d) 5 x 10-6, (e) 7 x 10-6, (f) 9 x 10-6 dan (g) 10 x 10-6.
Penentuan had pengesanan telah dilakukan bagi memperolehi kepekatan
minimum p-UPAA yang dapat ditentukan menggunakan kaedah DPCSV dengan
HMDE. Had pengesanan ditentukan melalui sisihan piawai dan kecerunan graf yang
diperolehi daripada graf kelibrasi dan perhitungan dilakukan dengan menggunakan
formula seperti dalam Lampiran C. Penambahan analit pada julat kepekatan 1 x 10-8
M hingga 23 x 10-8 M telah dilakukan bagi memplotkan keluk kelibrasi. Graf yang
memberikan plot kelinearan antara arus puncak melawan kepekatan bagi p-UPAA
ditunjukkan dalam Rajah 4.106. Daripada graf, diperolehi garis linear pada julat
kepekatan 5 x 10-8 M hingga 23 x 10-8 M, dengan pekali korelasi 0.9940 dan 0.9920,
masing bagi puncak G dan E. Had pengesanan yang diperolehi melalui perkiraan
211
dengan menggunakan formula tersebut, adalah 2.37 x 10-8 M dan 1.48 x 10-8 M,
masing-masing bagi puncak G dan E.
600
G
E
Arus (nA)
450
y = 51.805x - 0.6258
2
R = 0.9979
300
150
y = 20.199x + 10.621
2
R = 0.9955
0
0
2
4
6
8
10
-6
Kepekatan (x 10 ) M
Rajah 4.105: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M) bagi puncak
penurunan (E dan G) pada voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza pUPAA dalam larutan penimbal BR 0.04 M pada Ei = 100 mV, Eacc = -700 mV dan ν =
20 mV s-1 (Rajah 4.104).
G
20
E
Arus (nA)
15
y = 0.8936x - 4.1961
R2 = 0.9925
10
5
y = 0.3357x - 0.8343
R2 = 0.9941
0
5
10
15
20
25
Kepekatan (x 10-8 M)
Rajah 4.106: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M) bagi puncak
212
penurunan (E dan G) pada voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza pUPAA dalam larutan penimbal BR 0.04 M dengan Ei = 100 mV, Eacc = -700 mV dan
ν = 20 mV s-1 untuk penentuan had pengesanan berasaskan puncak G dan E.
4.4.4.3 Kajian Perolehan Semula
Kajian penentuan sebatian organoarsenik (p-UPAA) yang mungkin
terkandung dalam sampel sebenar seperti dedak makanan ayam, air minumam ayam
dan hati ayam juga telah dilakukan. Hasil kajian dengan kaedah DPCSV tidak
memberikan sebarang kesan puncak yang terhasil bagi menunjukkan kandungan pUPAA dalam setiap sampel sebenar. Rajah 4.107, menunjukkan contoh
voltammogram perlucutan denyut pembeza katodik bagi sampel air minuman ayam.
Kajian ini menunjukkan pada ketiga-tiga sampel sebenar yang diuji tidak
mengandungi p-UPAA. Bagaimanapun ketika ditambahkan sebanyak 100 µL larutan
stok p-UPAA (1 x 10-3 M) ke dalam sel voltammetri yang masing- masing
mengandungi larutan sampel sebenar (iaitu: dedak makanan ayam, air minuman
ayam dan hati ayam), maka didapati voltammogram yang menunjukkan kesan
kewujudan p-UPAA, yang masing-masing dikenal pasti sebagai dua puncak
penurunan yang tajam (puncak G dan E) serta satu puncak yang melebar (puncak B).
Bagi kesemua sampel sebenar, didapati bahawa puncak G dan E bertambah dengan
pertambahan kepekatan, sedangkan puncak B menurun. Hal ini kemungkinan ada
kaitannya dengan gangguan metrik dari pada sampel sebenar yang dikaji atau
berkaitan dengan kumpulan penukar ganti daripada p-UPAA.
Daripada hasil kajian penentuan p-UPAA di dalam ketiga-tiga sampel
sebenar yang dikaji tidak mengandungi p-UPAA. Oleh itu dilakukan satu kajian
simulasi, yang bertujuan untuk melihat keadaan puncak dan juga mengira perolehan
semula daripada p-UPAA jika sebatian tersebut wujud di dalam sampel sebenar.
Masing-masing kajian dilakukan di dalam ketiga-tiga sampel sebenar yang telah
mengandungi p-UPAA pada kepekatan 1.0 x 10-3 M. Sebanyak 100 µL masingmasing larutan stok diatas dimasukkan ke dalam sel voltammetri, menjadikan
kepekatan analit 5.0 x 10-6 M (kepekatan awal). Kesemua voltammogram bagi
ketiga-tiga sampel sebenar tersebut menunjukkan dua puncak penurunan yang tajam
(puncak G dan E) serta satu puncak yang melebar (puncak B). Hasil kajian
menunjukkan bahawa puncak G dan E, meningkat dengan pertambahan kepekatan ,
213
sementara itu puncak B menurun. Keadaan ini serupa dengan hasil yang diperolehi
dengan penentuan sampel sebenar yang ditambahkan dengan larutan piawai. Rajah
4.108, merupakan contoh voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi
sampel hati ayam yang telah ditambah p-UPAA. Jumlah sebenar kepekatan p-UPAA
(kepekatan akhir) di dalam sel dikira menggunakan persamaan garis regresi, iaitu
dari persamaan:
y = 51.805x – 0.6258 (puncak G)
Pers (4.15)
y = 20.199x + 10.621 (puncak E)
Pers (4.16)
Hasil kajian menunjukkan bahawa peratus perolehan semula bagi p-UPAA adalah
dalam julat 85.08 ± 0.75 hingga 90.39 ± 0.54 seperti disenaraikan dalam Jadual 4.9.
Rajah 4.107: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan p-UPAA di dalam sampel air minuman ayam pada Ei = 100 mV, ν = 20
mV s-1, Eacc = -700 mV dan tacc = 10 s. (a) larutan penimbal BR 0.04 M, air minuman
ayam: (b) 1 mL, (c) 2 mL, pelbagai kepekatan p-UPAA (M): (d) 4.4 x 10-6, (e) 8.7 x
10-6 dan (f) 13.0 x 10-6.
214
Rajah 4.108: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan p-UPAA yang ditambahkan ke dalam sampel air minuman ayam yang
telah pada Ei = 100 mV, Eacc = - 700 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1. (a) larutan
BR 0.04 M, penambahan kepekatan p-UPAA (M) ke dalam hati ayam: (b) 5 x 10-6,
(c) 7 x 10-6 dan (d) 9 x 10-6.
Jadual 4.9: Ringkasan keputusan perolehan semula p-UPAA di dalam sampel
sebenar (dedak makanan ayam, air minuman ayam dan hati ayam) yang telah
ditambah dengan p-UPAA.
Sampel
Kep.
awal
(x10-6
M)
Kep. akhir
(x 10-6 M)
Puncak
Ip (nA)
Puncak
% Perolehan Semula
Puncak
G
E
G
E
G
E
Dedak
makanan
ayam
5.00
228.36
97.32
4.42
4.29
88.40 ±0.87
85.84 ± 0.72
Air
minuman
ayam
5.00
233.50
101.1
5
4.52
4.48
90.39 ±0.54
89.64 ± 0.85
Hati
5.00
219.75
94.68
4.25
4.16
85.08 ±0.75
83.23 ± 1.36
215
ayam
4.4.5
Kesan Gangguan
Kajian kesan gangguan terhadap arus puncak penurunan p-UPAA dengan
kepekatan 5 x 10-6 M telah dilakukan dengan kehadiran kuprum(II), plumbum(II),
arsenik(III), sistina dan glisina. Pemilihan kelima sebatian tersebut adalah
disebabkan alasan yang sama seperti kajian kesan gangguan terhadap sebatian
organoarsenik yang terdahulu. Voltammogram kesan gangguan kuprum(II), bagi
analisis p-UPAA dengan kaedah DPCSV ditunjukkan dalam Rajah 4.109. Hasil
kajian mendapati bahawa kesan penambahan kuprum(II) menunjukkan bahawa arus
puncak G meningkat dan arus puncak E menurun. Dengan kehadiran kuprum(II)
pada julat kepekatan 1 hingga 9 x 10-6 M, didapati peratus peningkatan arus puncak
G sebanyak 89.55 %, ini kemungkinan disebabkan terjadinya pembentukan puncak
amalgam antara ion penggangu dengan elektrod. Bagi puncak E pula peratus
penurunan arus puncak sebesar 26.30 %. Penentuan p-UPAA dengan kaedah DPCSV
boleh dilakukan berasaskan puncak E walaupun dengan kehadiran kuprum(II).
216
Rajah 4.109: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan kuprum(II) terhadap puncak penurunan p-UPAA5 x 10-6 M pada Ei = 100
mV, Eacc = - 700 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1. (a) penimbal BR 0.04 M, (b) pUPAA; pelbagai kesan kuprum(II) (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f) 7 x
10-6 dan (g) 9 x 10-6.
Selanjutnya kesan kehadiran plumbum(II) dalam julat kepekatan 1 x 10-6 M
hingga 9 x 10-6 M terhadap puncak penurunan p-UPAA juga turut dikaji. Hasil kajian
menunjukkan bahawa kesan kehadiran plumbum(II), menyebabkan wujudnya
puncak baru yang rendah (arus puncak < 10 nA) pada keupayaan –275 mV, yang
dikenal pasti sebagai puncak penurunan plumbum(II), seperti ditunjukkan dalam
Rajah 4.110. Didapati arus puncak baru meningkat dengan penambahan kepekatan
plumbum(II) serta terjadi penurunan arus puncak G dan E. Arus puncak didapati
menurun sehingga 9.86 peratus dan 8.54 peratus masing-masing bagi puncak G dan
E, dengan penambahan plumbum(II) pada kepekatan 9 x 10-6 M.
Rajah 4.110: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan plumbum(II) terhadap puncak penurunan p-UPAA 5 x 10-6 M pada Ei =
100 mV, Eacc = - 700 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1. (a) penimbal BR 0.04 M, (b)
217
p-UPAA; pelbagai kesan plumbum(II) (M): (c) 1 x 10-6, (d) 3 x 10-6, (e) 5 x 10-6, (f)
7 x 10-6 dan (g) 9 x 10-6.
Rajah 4.111 menunjukkan graf hubungan antara arus puncak penurunan pUPAA dengan kesan penambahan arsenik(III), sistina dan glisina dengan kepekatan
berbeza. Hasil kajian menunjukkan bahawa, puncak penurunan sebatian p-UPAA,
semakin menurun dengan penambahan larutan arsenik(III), sistina dan glisina.
Dengan penambahan arsenik(III), sistina dan glisina pada kepekatan 3 x 10-6 M, arus
puncak G menurun masing-masing sebesar 14.22, 17.12 dan 18.15 peratus, bagi
puncak E pula penurunan arus puncak juga terjadi, iaitu masing-masing sebesar
17.06, 23.40 dan 24.17 peratus.
200
arsenik(III-E)
glisina(E)
sistina(E)
arsenik(III-G)
glisina(G)
sistina(G)
Arus (nA)
160
120
80
40
0
2
4
6
8
Kepekatan (x 10-6 M)
Rajah 4.111: Hubungan arus puncak (nA) melawan kepekatan (M) arsenik(III),
sistina dan glisina bagi puncak penurunan p-UPAA 5 x 10-6 M dalam larutan
penimbal BR 0.04 M pada Ei = 100mV, Eacc = - 700mV, tacc = 10 s dan ν = 20mV s-1.
4.5
Kesimpulan
218
Voltammetri perlucutan katodik denyut pembeza di dalam bahantara berasid
bagi PAA, p-ASA, o-ASA, dan p-UPAA menghasilkan dua puncak penurunan yang
tajam masing-masing pada julat keupayaan diantara –72 hingga –94 mV (puncak G)
dan –320 hingga –417 mV (puncak E) serta satu puncak yang lebar dan rendah pada
julat keupayaan diantara –665 hingga –834 mV (puncak B). Bagi 4-NPAA dan 3NHPAA pula dua puncak penurunan yang tajam iaitu puncak G dan E terhasil di
samping satu puncak yang lebar dan rendah (puncak B) serta satu puncak pada
keupayaan hampir positif (puncak A). Puncak A dikenal pasti sebagai puncak
penurunan kumpulan nitro, puncak B sebagai puncak penurunan kumpulan asid
arsonik manakala kedua-dua puncak G dan E masing-masing dikenal pasti sebagai
puncak penurunan kumpulam fenilarsinmonoksida dan fenilarsin. Puncak G dan E
hanya terhasil pada keupayaan pengumpulan lebih negatif daripada –500 mV.
Keupayaan pengumpulan maksimum bagi keenam-enam sebatian di perolehi pada
julat keupayaan antara –700 hingga –1000 mV yang hampir dengan keupayaan akhir
(Ef). Walau bagaimanapun kedudukan keupayaan yang dihasilkan (puncak G dan E)
berada pada keupayaan lebih positif daripada keupayaan pengumpulan yang
optimum. Oleh itu dalam kaedah DPCSV ini istilah pra-imbasan diperkenalkan.
Puncak A dan B tidak memberikan perubahan terhadap kesan keupayaan
pengumpulan. Hasil dengan kaedah DPCSV dengan menggunakan HMDE sebagai
elektrod kerja, didapati bahawa penentuan PAA, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, dan 3NHPAA, sesuai dilakukan di dalam larutan HCl 0.1 M. Manakala kajian terhadap pUPAA sesuai dilakukan di dalam larutan penimbal BR pada pH 2.3.
Kepersisan yang tinggi diperolehi bagi keenam-enam sebatian dengan
memberikan julat nilai peratus sisihan piawai relatif (% RSD) iaitu antara 2.1 hingga
3.6 dan julat had pengesanan antara 1.48 x 10-8 M hingga 4.56 x 10-8 M. Kesan
gangguan kuprum(II) dan plumbum(II) dalam penentuan PAA dan p-ASA melalui
pembentukan puncak baru dan dalam penentuan o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan pUPAA melalui peningkatan arus puncak. Penentuan ke enam-enam sebatian dengan
kaedah DPCSV boleh dilakukan berasaskan kepada puncak E dengan kehadiran
kuprum(II) dan puncak G dengan kehadiran plumbum(II). Manakala kesan gangguan
sistina dan glisina dapat mengurangkan ketinggian arus puncak penurunan ke enamenam sebatian sebanyak 8.77 hingga 22.48 peratus dan 4.45 hingga 23.08 peratus
masing-masing bagi puncak G dan E. Kesan kehadiran arsenik(III) juga dapat
219
mengurangkan arus puncak penurunan bagi PAA, p-ASA, o-ASA dan p-UPAA serta
dapat meningkatkan arus puncak penurunan bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA dalam
julat 8.29 hingga 18.86 peratus.
Penentuan keenam-enam sebatian organoarsenik di dalam sampel sebenar,
iaitu: dedak makanan ayam, air minumam ayam dan hati ayam, menunjukkan
bahawa kesemua sampel sebenar yang dikaji tidak mengandungi PAA, p-ASA, oASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA. Walau bagaimanapun, hasil kajian
penentuan keenam-enam sebatian organoarsenik di dalam ketiga-tiga sampel sebenar
yang masing-masing telah ditambah dengan PAA, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, 3NHPAA dan p-UPAA mendapati tiga puncak penurunan bagi PAA, p-ASA, o-ASA,
dan p-UPAA serta empat puncak bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA. Keputusan ini sesuai
dengan hasil kajian terhadap piawai PAA, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan
p-UPAA. Kajian terhadap PAA, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA
di dalam kesemua sampel sebenar mendapati peratus perolehan semula yang baik,
iaitu dalam julat 80 hingga 98 %.
Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi PAA, p-ASA, o-ASA,
dan p-UPAA menghasilkan satu puncak penurunan yang lebar dan rendah daripada
kumpulan asid arsonik (puncak B). Bagi 4-NPAA pula, kaedah ini menghasilkan dua
puncak penurunan iaitu puncak A yang tajam dan puncak B lebar dan rendah
masing-masing pada keupayaan –10 mV dan –837 mV. Merujuk pada puncak
penurunan nitro, analisis 4-NPAA sesuai dilakukan pada pH 3.0 kesan keupayaan
awal dan masa pengumpulan tidak mempengaruhi ketinggian arus puncak. Kaedah
analisis ini memberikan kepersisan yang baik dengan nilai peratus sisihan piawai
relatif (% RSD) 4.64 % dan had pengesanan 2.3 x 10-8 M. Kesan gangguan
mendapati bahawa kehadiran kuprum(II) mengganggu puncak penurunan nitro pada
pH 1.0 iaitu di dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1M. Hasil kajian penentuan
4-NPAA di dalam sampel sebenar, iaitu: dedak makanan ayam, air minumam ayam
dan hati ayam, menunjukkan bahawa kesemua sampel sebenar yang dikaji tidak
mengandungi 4-NPAA. Walau bagaimanapun, hasil kajian penentuan 4-NPAA di
dalam ketiga-tiga sampel sebenar yang telah ditambah dengan 4-NPAA mendapati
dua puncak penurunan bagi 4-NPAA. Keputusan ini bersesuai dengan kajian
terhadap piawai 4-NPAA. Kajian terhadap 4-NPAA di dalam sampel sebenar dedak
220
makanan ayam, air minuman ayam dan hati ayam mendapati peratus perolehan
semula masing-masing sebesar 98.67 %, 97.0 % dan 94.67 %.
BAB 5
VOLTAMMETRI PERLUCUTAN ANODIK DENYUT PEMBEZA
SEBATIAN ORGANOARSENIK
5.0
Pendahuluan
Maklumat yang diperolehi daripada kajian awal dengan kaedah voltammetri
berkitar menggunakan elektrod titisan raksa menunjukkan berlakunya proses
pengoksidaan terhadap sebatian organoarsenik. Kajian selanjutnya adalah penentuan
enam jenis sebatian organoarsenik, iaitu asid fenilarsonik (PAA), asid para-arsanilik
(p-ASA), asid 4-nitrofenilarsonik (4-NPAA), asid orto-arsanilik (o-ASA), asid paraureidofenilarsonik (p-UPAA) dan asid 3-nitro-4-hidroksifenilarsonik (3-NHPAA)
menggunakan kaedah voltammetri perlucutan anodik denyut pembeza dengan
HMDE sebagai elektrod kerja. Beberapa parameter eksperimen telah dikaji dan
dioptimumkan iaitu kesan pH, kesan keupayaan pengumpulan, kesan keupayaan
awal, kesan masa pengumpulan, kebolehulangan penghasilan arus puncak, kesan
kepekatan dan penentuan had pengesanan, kesan gangguan serta penentuan
perolehan semula daripada sampel piawai dan sebenar.
5.1
Voltammetri Perlucutan Anodik Denyut Pembeza Bagi
Asid Fenilarsonik
Voltammetri perlucutan anodik denyut pembeza (DPASV) dirakamkan dalam
220
larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada keupayaan awal -1100 mV dan
keupayaan akhir 100 mV dengan kadar imbasan 20 mV s-1. Rajah 5.1 menunjukkan
voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza bagi proses pengoksidaan asid
fenilarsonik pada kepekatan 5 x 10-6 M di dalam larutan elektrolit penyokong HCl
0.1 M. Didapati dua puncak pengoksidaan terhasil iaitu puncak C dan D masingmasing pada keupayaan –420 mV dan –81 mV. Hasil yang diperolehi menunjukkan
persamaan dengan puncak pengoksidaan C dan D menggunakan kaedah voltammetri
berkitar. Berdasarkan hasil kajian dengan kaedah voltammetri berkitar dan
mekanisme tindak balas yang telah dicadangkan, maka puncak C dikenal pasti
sebagai puncak pengoksidaan kumpulan fenilarsin, manakala puncak D sebagai
puncak pengoksidaan kumpulan fenilarsinmonoksida.
Rajah 5.1: Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza daripada (a) Larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b) PAA 5 x 10-6 M dalam larutan penyokong
HCl 0.1 M. Pada Ei = -1100 mV, Eacc = -1100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1.
221
5.1.1
Kesan pH
Berdasarkan hasil yang telah diperolehi dengan kaedah CV dan DPCSV,
kesan perbezaan pH larutan elektrolit penyokong juga telah dikaji menggunakan
kaedah DPASV. Kajian kesan pH terhadap arus puncak pengoksidaan sebatian asid
fenilarsonik dilakukan dengan julat nilai pH 1.0 hingga 5.0. Larutan elektrolit
penyokong asid hidroklorik 0.1 M untuk pH 1.0 dan larutan penimbal BR untuk pH
2.3 hingga pH 5.0. Rajah 5.2 menunjukkan voltammogram perlucutan anodik denyut
pembeza bagi kesan pH terhadap puncak pengoksidaan sebatian PAA. Hasil kajian
mendapati bahawa puncak C dan puncak D menunjukkan pola yang sama. Puncak
pengoksidaan dapat dilihat pada pH 1.0 hingga pH 4.0 dan arus puncak maksimum
ditunjukkan pada pH 1.0, manakala pada pH 5.0 arus puncak tidak kelihatan. Graf
hubungan antara arus puncak pengoksidaan sebatian PAA dengan nilai pH
ditunjukkan Rajah 5.3. Didapati berlakunya penurunan nilai arus puncak
pengoksidaan dalam tahap sederhana dengan pertambahan nilai pH 1.0 hingga 3.0
dan terjadi penurunan secara mendadak pada pH 4.0. Pada pH 4.0, arus puncak
kelihatan rendah (Ip = 10.5 dan 40.79 nA masing-masing bagi puncak C dan D).
Tinggi arus puncak maksimum diperolehi pada pH 1.0, dengan ketinggian arus
puncak adalah 88.34 nA dan 377.7 nA masing-masing bagi puncak C dan D. Juga
didapati bahawa kedudukan keupayaan puncak teranjak ke arah lebih negatif dengan
pertambahan nilai pH, seperti ditunjukkan dalan Rajah 5.4. Puncak C pada pH 1.0
berada pada keupayaan -421 mV dan pada pH 4.0 teranjak pada kedudukan
keupayaan –568 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl), yang memberikan nilai anjakan
keupayaan 35.75 mV/pH. Kedudukan puncak D pada pH 1.0 berada pada keupayaan
–82 mV beranjak ke kedudukan keupayaan –193 mV pada pH 4.0, dengan nilai
anjakan keupayaan 27.75 mV/pH. Ini membuktikan bahawa tindak balas redoks yang
berlaku bagi sebatian fenilarsonik melibatkan proton (H+) (Watson dan Svehla,
1979). Dalam kajian seterusnya larutan HCl 0.1 M dengan nilai pH 1.0 dipilih
sebagai larutan elektrolit penyokong.
222
Rajah 5.2: Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza daripada (a) Larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b) PAA 5 x 10-6 M dalam larutan penyokong
HCl 0.1 M pada pelbagai nilai pH: (b) 1.0, (c) 2.3, (d) 3.0, (e) 4.0 dan (f) 5.0. Dengan
Ei = -1100 mV, Eacc = -1200 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1.
450
C
Arus (nA)
D
300
150
0
0
1
2
3
4
5
pH
Rajah 5.3: Hubungan arus puncak (nA) melawan nilai pH bagi puncak
pengoksidaan (D dan C) pada voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza
PAA 5 x 10-6 M dengan Ei = -1100 mV, Eacc = –1100 mV dan tacc = 10 s (Rajah 5.2).
223
750
C
D
Keupayaan (mV)
600
450
300
150
0
0
1
2
3
4
5
pH
Rajah 5.4: Hubungan kedudukan keupayaan(mV) melawan nilai pH bagi puncak
pengoksidaan (D dan C) pada voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza
PAA 5 x 10-6 M dengan Ei = -1100 mV, Eacc = –1100 mV dan tacc = 10 s (Rajah 5.2).
5.1.2
Kesan Pengoptimuman Parameter Bagi Kaedah DPASV
Penentuan analit daripada kumpulan sebatian organik menggunakan kaedah
voltammetri umumnya menunjukkan hasil dengan arus puncak yang sangat rendah.
Berdasarkan pada alasan tersebut, perlu dilakukan pengoptimuman semua parameter
yang terlibat dengan pengukuran arus puncak. Larutan HCl 0.1 M telah dipilih
sebagai larutan elektrolit penyokong dalam kajian pengoptimuman parameter
eksprimen menggunakan kaedah DPASV. Kesan keupayaan awal (Ei), kesan
keupayaan pengumpulan (Eacc) dan kesan masa pengumpulan (tacc) terhadap
keupayaan puncak (Ep) dan arus puncak (Ip) bagi puncak pengoksidaan PAA telah
dikaji. Kajian dilakukan dengan kepekatan sebatian fenilarsonik 5 x 10-6 M.
224
5.1.2.1 Kesan Masa Pengumpulan
Kesan masa pengumpulan terhadap arus puncak pengoksidaan PAA (puncak
C dan D) telah dikaji. Rajah 5.5 menunjukkan graf hubungan arus puncak
pengoksidaan PAA terhadap kesan masa pengumpulan dari 0 saat hingga 140 saat.
Hasil kajian mendapati puncak pengoksidaan meningkat pada masa pengumpulan
dari 0 saat sehingga 40 saat dan seterusnya menurun dalam tahap yang sederhana
dengan peningkatan masa pengumpulan (60 hingga 140 saat). Arus puncak
maksimum diperolehi pada masa pengumpulan bersamaan dengan 40 saat, iaitu
dengan nilai Ip = 100.4 nA dan 391.0 nA masing-masing bagi puncak C dan D.
Bagaimanapun, kesan masa pengumpulan menunjukkan terjadinya penjerapan PAA
pada permukaan elektrod dalam tahap yang sederhana. Fenomena ini selari dengan
hasil kajian menggunakan kaedah voltammetri berkitar, yang menunjukkan bahawa
arus resapan dipengaruhi oleh proses penjerapan pada permukaan elektrod (Gosser,
1994).
500
C
D
Arus (nA)
400
300
200
100
0
0
30
60
90
120
150
Masa pengumpulan (s)
Rajah 5.5: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan masa pengumpulan (s) bagi
puncak pengoksidaan (D dan C) pada voltammogram perlucutan anodik denyut
pembeza PAA 5 x 10-6 M dalam HCl 0.1 M dengan Ei = -1100 mV, Eacc = –1100 mV
dan ν = 20 mV s-1.
225
5.1.2.2 Kesan Keupayaan awal
Kajian keupayaan awal juga dilakukan, untuk melihat kesannya terhadap
ketinggian arus puncak pengoksidaan sebatian PAA. Keupayaan awal yang
digunakan dalam kajian ini adalah dari keupayaan –1100 hingga –500 mV terhadap
Ag/AgCl (3.0 M KCl). Voltammogram menunjukkan, bahawa kedua-dua puncak
pengoksidaan PAA (puncak C dan D) memberikan kesan terhadap perubahan
keupayaan awal, seperti dalam Rajah 5.6. Didapati bahawa pada keupayaan awal
bersamaan dengan -1100 mV, puncak pengoksidaan menunjukkan puncak yang
maksimum dan memberikan tren yang serupa. Rajah 5.7 menunjukkan graf
hubungan antara ketinggian arus puncak pengoksidaan PAA (nA) terhadap
keupayaan awal (mV). Didapati bahawa puncak pengoksidaan C dan D menurun
apabila keupayaan awal diubah kepada keupayaan yang lebih negatif.
Rajah 5.6: Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza daripada (a). Larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b).Puncak pengoksidaan PAA 5 x 10-6 M
dalam HCl 0.1 M dengan pelbagai keupayaan awal. Ei (mV terhadap Ag/AgCl (3.0
M KCl)): (a) -1100, (b) -1050, (c) -1000, (d) -900, (e) -800, (f) -700, (g) -600 dan (h)
–500. Pada Eacc = –1100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1
226
500
C
D
Arus (nA)
400
300
200
100
0
-1100
-950
-800
-650
-500
Keupayaan awal (mV)
Rajah 5.7: Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan awal (mV) bagi puncak
pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza
PAA 5 x 10-6 M dalam HCl 0.1 M dengan Eacc = –1100 mV, ν = 20 mV s-1.
Puncak C memberikan ketinggian arus puncak yang hampir tetap pada keupayaan
awal –1000 hingga –700 mV dan sedikit menurun pada keupayaan –600 hingga –500
mV. Bagi puncak D pula, ketinggian arus puncak kelihatan menurun sehingga
keupayaan -1000 mV dan seterusnya tetap sehingga keupayaan –700 mV yang
kemudiannya kembali menurun sehingga keupayaan –500 mV. Oleh itu, kajian
selanjutnya dilakukan pada keupayaan awal –1100 mV kerana kedua-dua puncak
memberikan arus puncak maksimum pada keupayaan tersebut.
5.1.2.3 Kesan Keupayaan Pengumpulan
Hubungan
antara
puncak
pengoksidaan
PAA
dengan
keupayaan
pengumpulan telah dikaji. Keupayaan pengumpulan merupakan keupayaan yang
menyebabkan
analit
PAA
terkumpul
pada
permukaan
elektrod
raksa.
227
Pengoptimuman kesan keupayaan pengumpulan merujuk kepada keupayaan yang
memberikan pengendapan analit pada permukaan elektrod yang sangat efektif pada
keadaan larutan tenang yang ditunjukkan dengan ketinggian arus puncak yang
maksimum (Wang, 1994). Rajah 5.8, menunjukkan bahawa arus puncak meningkat
pada keupayaan pengumpulan –1100 hingga –900 mV, dan seterusnya menurun
apabila keupayaan pengumpulan diubah kepada keupayaan lebih positif. Arus
puncak maksimum (428 nA) diperolehi pada keupayaan pengumpulan bersamaan
dengan –900 mV yang bererti bahawa pada keupayaan tersebut analit PAA terjerap
sempurna pada permukaan elektrod raksa. Bagaimanapun arus puncak maksimum
diperolehi bagi kedua-dua puncak pengoksidaan pada keupayaan pengumpulan –900
mV, maka keupayaan pengumpulan ini digunakan bagi kajian selanjutnya.
Pengoptimuman parameter instrumen bagi PAA 5 x 10-6 M dengan kaedah DPASV
adalah sebagai berikut: Ei = -1100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1.
600
C
D
Arus (nA)
450
300
150
0
-1100
-900
-700
-500
-300
Keupayaan pengumpulan (mV)
Rajah 5.8: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan keupayaan pengumpulan
(mV) bagi puncak pengoksidaan (C dan D) pada voltammogram perlucutan anodik
denyut pembeza PAA 5 x 10-6 M dalam HCl 0.1 M dengan Ei = -1100 mV dan ν =
20 mV s-1.
228
5.1.3
Parameter Optimum Bagi Kaedah DPASV
Hasil kajian penentuan parameter eksperimen bagi analisis PAA pada
kepekatan 5 x 10-6 M menggunakan kaedah DPASV, diperolehi parameter optimum
sebagai berikut: Ei = -1100 mV, Eacc = -900 mV, tacc = 40 saat dan ν = 20 mV s-1.
Dengan menggunakan parameter optimum ini, kedudukan keupayaan puncak bagi
PAA 5 x 10-6 M berada pada keupayaan –416 mV dan -78 mV dengan ketinggian
arus puncak 93.59 nA dan 464.8 nA masing-masing bagi puncak C dan D.
Pengoptimuman parameter eksprimen ini telah meningkatkan ketinggian arus puncak
sehingga 31.70 % dan 107.5 % masing-masing bagi puncak C dan D, jika
dibandingkan dengan ketinggian arus puncak yang diperolehi tanpa menggunakan
parameter yang dioptimumkan, seperti ditunjukkan dalam Rajah 5.9 dan Rajah 5.10.
a
Rajah 5.9: Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza daripada (a) Larutan
penyokong HCL 0.1 M dan (b).PAA 5 x 10-6 M dalam larutan penyokong HCL 0.1
M. Pada Eacc = –1100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1 (tanpa pengoptimuman
parameter eksprimen).
229
Rajah 5.10: Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza daripada (a) Larutan
penyokong HCL 0.1 M dan (b).PAA 5 x 10-6 M dalam larutan penyokong HCL 0.1
M. Pada Eacc = –900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mVs-1 (dengan pengoptimuman
parameter eksprimen).
5.1.4
Keluk Tentukuran Bagi Asid Fenilarsonik
Dengan mengunakan parameter optimum yang telah diperolehi di atas, kajian
terhadap arus puncak pengoksidaan PAA terhadap kesan kepekatan analit telah
dilakukan. Keluk tentukuran telah disediakan melalui siri penambahan larutan piawai
bagi analit pada kepekatan 1 x 10-8 M hingga 4.7 x 10-7 M, seperti ditunjukkan dalam
Rajah 5.11. Hasil kajian menunjukkan bahawa peningkatan arus puncak selari
dengan penambahan kepekatan larutan piawai, seperti pada voltammogram dalam
Rajah 5.12. Bagaimanapun, Rajah 5.13 menunjukkan graf yang memberikan plot
kelinearan antara arus puncak melawan kepekatan PAA dengan kelinearan diperolehi
pada julat kepekatan antara 5 x 10-8 M hingga 3.2 x 10-7 M dengan nilai pekali
korelasi 0.9964 untuk puncak D dan 0.9978 untuk puncak D.
230
40.00
C
D
Arus (nA)
32.00
24.00
16.00
8.00
0.00
1.00E-08
1.30E-07
2.50E-07
3.70E-07
4.90E-07
Kepekatan (M)
Rajah 5.11: Keluk tentukuran arus puncak (nA) melawan kepekatan PAA (M) bagi
puncak pengoksidaan (C dan D).
Rajah 5.12: Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza bagi puncak
pengoksidaan pelbagai kepekatan PAA dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1
M pada Ei = -1100 mV, Eacc = –900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. Pelbagai
kepekatan PAA (M): (a) 0 , (b) 3 x 10-8, (c) 7 x 10-8, (d) 11 x 10-8, (e) 15 x 10-8, (f)
19 x 10-8, (g) 23 x 10-8, (h) 27 x 10-8, (i) 31 x 10-8 dan (j) 35 x 10-8.
231
35
C
Arus (nA)
D
y = 1.0288x - 1.3066
28
R2 = 0.9978
21
y = 0.3137x + 0.5239
R2 = 0.9964
14
7
0
0
8
16
24
32
40
Kepekatan ( x 10-8 M)
Rajah 5.13: Hubungan kepekatan terhadap arus puncak pengoksidaan bagi
penentuan had pengesanan berasaskan puncak C dan D PAA di dalam HCl 0.1 M.
Dengan menggunakan formula seperti ditunjukkan dalam Pers. 4.1 dan Lampiran C
(Miller dan Miller, 1984) serta berdasarkan kecerunan graf garis kelinearan, nilai had
pengesanan yang diperolehi bagi masing-masing puncak C dan D adalah 1.47 x 10-8
M dan 8.36 x 10-8 M.
5.1.5
Kebolehulangan Penghasilan Arus Puncak Asid Fenilarsonik
Penentuan
kejituan
kaedah
yang
dibina,
malalui
kajian
terhadap
kebolehulangan penghasilan arus puncak pengoksidaan PAA telah dilakukan. Kajian
dilakukan melalui rakaman voltammogram sebanyak 10 kali di dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada hari yang sama, seperti ditunjukkan dalam
Rajah 5.14. Daripada hasil kajian kebolehulangan penghasilan arus puncak
pengoksidaan PAA dengan kepekatan 5 x 10-6 M, memberikan nilai sisihan piawai
relatif (RSD) adalah 2.64 % dan 2.39 % masing-masing bagi puncak penurunan C
dan D. Nilai peratus RSD yang diperolehi adalah lebih kecil daripada lima peratus,
232
nilai
ini
menunjukkan
bahawa
kebolehulangan
penghasilan
arus
puncak
pengoksidaan sebatian adalah baik (Lucy, 1998).
Rajah 5.14: Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza bagi puncak
pengoksidaan PAA 5 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Ei
= -1100 mV, Eacc = –900 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1. Bagi kesan
kebolehulangan.
5.1.6
Kajian Perolehan Semula
Selanjutnya satu lagi cara untuk mengkaji tahap kepersisan daripada kaedah
yang dibina, iaitu melalui penentuan perolehan semula daripada sampel piawai.
Kajian dilakukan dengan menambahkan masing-masing 30.0 µL dan 50.0 µL larutan
stok PAA dengan kepekatan 1.0 x 10-4 M, sehingga kepekatan PAA di dalam sel
voltammetri (kepekatan awal) menjadi 15.0 x 10-8 M dan 25.0 x 10-8 M. Seterusnya
dilakukan pengukuran arus puncak yang dihasilkan bagi masing-masing kepekatan,
iaitu daripada voltammogram yang ditunjukkan dalam Rajah 5.15. Jumlah sebenar
233
kepekatan PAA di dalam sel (kepekatan akhir) dikira menggunakan persamaan garis
regresi, iaitu dari persamaan:
y = 0.3137x + 0.5239 (puncak C)
(Pers 5.1)
y = 1.0288x – 1.2066 (puncak D)
(Pers 5.2)
Hasil kajian memberikan peratus perolehan semula dengan kepekatan 15.0 x
10-8 M, adalah 98.80 ± 0.78 dan 95.67 ± 0.82 masing-masing bagi puncak C dan D.
Bagi kepekatan 25.0 x 10-8 M, pula memberikan peratus perolehan semula 98.52 ±
0.93 dan 99.24 ± 0.64 masing-masing bagi puncak C dan D, seperti ditunjukkan dalam
Jadual 5.1.
Rajah 5.15: Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza bagi puncak
pengoksidaan PAA pada: (a) 15.0 x 10-8 M dan (b) 25.0 x 10-8 M. Ei = -1100 mV,
Eacc = -900 mV, tacc = 40 saat dan ν = 20 mV s-1. PAA dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M.
234
Jadual 5.1: Nilai perolehan semula bagi larutan piawai asid fenilarsonik.
Bil
Kepekatan
ditambah
(x 10-8) M
Ip (nA)
Kepekatan
diperolehi
(x 10-8) M
% Perolehan Semula
Puncak
Puncak
Puncak
C
D
C
D
C
D
1
15.0
5.18
13.61
14.82
14.50
98.80 ± 0.78
95.67 ± 0.82
2
25.0
8.25
24.22
24.63
24.81
98.52 ± 0.93
99.24 ± 0.64
5.17
Kesan Gangguan
Kesan gangguan terhadap puncak pengoksidaan PAA dengan kepekatan 3 x
10-6 M telah dilakukan dengan kehadiran kuprum(II) dan plumbum(II). Dalam kajian
ini kesan gangguan hanya dilakukan bagi kehadiran kuprum(II) dan plumbum(II)
sahaja, memandangkan kedudukan keupayaan puncak pengoksidaan kuprum(II) dan
plumbum(II) hampir dengan keupayaan bagi puncak C dan D bagi PAA. Ini
memungkinkan wujudnya gangguan kuprum(II) bagi puncak pengoksidaan C pada
keupayaan –82 mV dan gangguan plumbum(II) bagi puncak pengoksidaan D pada
keupayaan –416 mV.
Voltammogram kesan penambahan larutan kuprum(II) pada kepekatan 10-6
M hingga 5 x 10-6 M ditunjukkan dalam Rajah 5.16. Penambahan larutan kuprum(II),
dapat menyebabkan puncak pengoksidaan D pada kedudukan keupayaan -79 mV
(terhadap Ag/AgCl) meningkat dengan pertambahan kepekatan larutan kuprum.
Peningkatan arus puncak D ini, kemungkinan disebabkan pembentukan amalgam
logam kuprum dengan merkuri. Walau bagaimanapun, didapati tiada sebarang
perubahan bagi puncak pengoksidaan C dengan kehadiran kuprum(II). Kerana itu,
apabila adanya kesan gangguan kuprum(II), maka puncak C pada keupayaan –416
mV merupakan puncak rujukan bagi analisis PAA menggunakan kaedah DPASV.
Selanjutnya, kajian kesan kehadiran plumbum(II) terhadap puncak pengoksidaan
PAA juga dilakukan dengan menambahkan plumbum(II) dari kepekatan 1 x 10-6 M
235
hingga 7 x 10-6 M. Voltammogram menunjukkan pemunculan puncak baru pada
keupayaan –357 mV (terhadap Ag/AgCl) yang dikenal pasti sebagai puncak
plumbum(II), dapat dilihat dalam Rajah 5.17. Didapati arus puncak C menurun dan
hampir menyerupai puncak bahu bagi puncak P, apabila penambahan plumbum(II)
sehingga kepekatan 7 x 10-6 M. Didapati juga bahawa puncak D tidak mengalami
sebarang perubahan, kerana itu puncak ini merupakan puncak rujukan bagi puncak
pengoksidaan PAA dengan kehadiran pengganggu plumbum(II).
Rajah 5.16: Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan kuprum(II) terhadap puncak pengoksidaan PAA, (a) HCl 0.1 M, (b) PAA
dengan kepekatan 3 x 10-6 M, penambahan larutan kuprum(II): (c) 1 x 10-6 M, (d) 3 x
10-6 M dan (e) 5 x 10-6 M.
236
Rajah 5.17: Voltammogram perlucutan anodik denyut pembeza dengan kesan
gangguan plumbum(II) terhadap puncak pengoksidaan PAA. (a) HCl 0.1 M, (b)
sebatian PAA 3 x 10-6 M, pada penambahan larutan plumbum(II) (c) 1 x 10-6 M, (d)
3 x 10-6 M, (e) 5 x 10-6 M dan (f) 7 x 10-6 M.
5.1.8
Penggunaan Parameter Analisis Bagi Penentuan p-ASA, o-ASA,
4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA
Hasil kajian menggunakan kaedah voltammetri berkitar (CV) imbasan anodik
menunjukkan keenam-enam sebatian organoarsenik iaitu: PAA, p-ASA, o-ASA,
4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA mempunyai sifat elektrokimia yang sama. Ekoran
daripada itu, bagi analisis, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA
menggunakan kaedah DPASV telah dilakukan dengan merujuk pada parameter
optimum yang telah diperolehi bagi PAA. Dengan menggunakan parameter optimum
yang telah dibangunkan, kelok kalibrasi piawai bagi p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, 3NHPAA dan p-UPAA telah dibina dengan memplotkan arus puncak pengoksidaan
(Ip) terhadap kepekatan setiap sebatian organoarsenik. Rajah 5.18, 5.19, 5.20, 5.21
dan 5.22 menunjukkan graf hubungan linear antara arus puncak pengoksidaan
237
terhadap kepekatan masing-masing bagi p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan pUPAA. Had pengesanan yang diperolehi dengan menggunakan formula seperti
ditunjukkan dalam Persamaan 4.1 dan Lampiran C (Miller dan Miller, 1984) serta
berdasarkan kecerunan graf daripada plot graf kelinearan hubungan arus puncak
pengoksidaan (Ip) terhadap kepekatan setiap sebatian ogranoarsenik, di mana hasil
yang diperolehi telah disenaraikan dalam Jadual 5.2.
25
C
D
20
Arus (nA)
y = 0.9473x - 6.1585
2
R = 0.9906
15
y = 0.3105x - 1.3556
2
R = 0.9954
10
5
0
6
12
18
24
30
-8
Kepekatan (x 10 M)
Rajah 5.18: Hubungan kepekatan p-ASA terhadap arus puncak pengoksidaan bagi
penentuan had pengesanan berasaskan puncak C dan D dalam HCl 0.1 M.
238
25
C
D
20
Arus (nA)
y = 0.8868x - 2.6286
R2 = 0.9979
15
10
y = 0.5238x - 1.7227
R2 = 0.9963
5
0
3
10
17
24
31
Kepekatan (x 10-8 M)
Rajah 5.19: Hubungan kepekatan o-ASA terhadap arus puncak pengoksidaan bagi
penentuan had pengesanan berasaskan puncak C dan D dalam HCl 0.1 M.
20
C
D
y = 0.8356x - 1.7626
16
2
Arus (nA)
R = 0.9939
12
8
y = 0.5627x - 2.1891
4
2
R = 0.9946
0
4
10
16
22
28
-8
Kepekatan (x 10 M)
Rajah 5.20: Hubungan kepekatan 4-NPAA terhadap arus puncak pengoksidaan bagi
penentuan had pengesanan berasaskan puncak C dan D dalam HCl 0.1 M.
239
30
C
D
Arus (nA)
24
y = 1.2538x - 3.7429
R2 = 0.9982
18
12
6
y = 0.6287x - 1.8402
R2 = 0.9942
0
3
8
13
18
23
28
Kepekatan (x 10-8 M)
Rajah 5.21: Hubungan kepekatan 3-NHPAA terhadap arus puncak pengoksidaan
bagi penentuan had pengesanan berasaskan puncak C dan D dalam HCl 0.1 M.
25
C
20
D
y = 0.9292x - 3.2204
2
Arus (nA)
R = 0.9964
15
10
5
y = 0.5612x - 2.2399
2
R = 0.9894
0
3
9
15
21
27
33
-8
Kepekatan (x 10 M)
Rajah 5.22: Hubungan kepekatan p-UPAA terhadap arus puncak pengoksidaan bagi
penentuan had pengesanan berasaskan puncak C dan D dalam HCl 0.1 M.
240
Jadual 5.2: Parameter Analisis Kelok Tentukuran Bagi p-ASA, o-ASA, 4-NPAA,
3-NHPAA dan p-UPAA.
Sebatian
Puncak
Persamaan
Garis Regresi
R2
Julat
kelinearan
(x 10-8 M)
LOD
(x 10-8 M)
RSD
(%)
p-ASA
C
Y = 0.3105x – 1.3556
0.9954
7 - 27
1.53
2.45
D
Y = 0.9437x – 6.1585
0.9906
9 - 27
4.27
3.86
C
Y = 0.5238x – 0.7227
0.9963
5 - 25
2.17
4.40
D
Y = 0.8868x – 2.6286
0.9979
5 - 25
2.01
4.60
C
Y =0.5627x – 2.1891
0.9946
9 – 23
2.54
3.91
D
Y = 0.8356x – 1.7626
0.9939
5 - 25
1.53
4.36
C
Y = 0.6287x – 1.8402
0.9942
5 – 23
2.06
1.81
D
Y = 0.1538x – 3.7429
0.9982
5 - 23
3.08
1.78
C
Y = 0.5612x – 2.2399
0.9894
5 - 23
1.35
1.68
D
Y = 0.9292x – 3.2204
0.9964
5 - 23
2.82
3.76
o-ASA
4-NPAA
3-NHPAA
p-UPAA
5.2
Kesimpulan
Kaedah voltammetri perlucutan anodik denyut pembeza menggunakan
elektrod titisan raksa tergantung sebagai elektrod kerja bagi penentuan PAA, pASA, o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA sesuai dilakukan di dalam larutan
elektrolit penyokong HCl 0.1 M. Voltammogram bagi keenam-enam sebatian
menghasilkan dua puncak pengoksidaan, iaitu puncak C pada keupayaan di antara –
389 hingga –420 mV dan puncak D pada keupayaan di antara –78 hingga –92 mV.
Puncak C dikenal pasti sebagai puncak pengoksidaan kumpulan fenilarsin, manakala
puncak D dikenal pasti sebagai puncak pengoksidaan kumpulan fenilarsinmonoksida.
Hasil kajian dengan kaedah ini memberikan kebolehulangan penghasilan arus
puncak yang baik dengan nilai sisihan piawai relatif (%RSD) dalam julat 1.68 hingga
4.60 peratus. Had pengesanan bagi sebatian iaitu antara 1.35 x 10-8 M hingga 4.27 x
10-8 M. Kesan gangguan kuprum(II) bagi penentuan keenam-enam sebatian, iaitu
melalui peningkatan puncak pengoksidaan D, yang merupakan arus puncak
241
pembentukan amalgam bahan penggangu dengan raksa. Kesan gangguan bagi
plumbum(II), ditunjukkan dengan pembentukan puncak baru pada keupayaan –357
mV yang dipercayai sebagai puncak pengoksidaan bagi bahan pengggangu sendiri.
Had pengesanan yang diperolehi bagi keenam-enam sebatian adalah dalam julat 1.35
x 10-8 M hingga 4.27 x 10-8 M.
BAB 6
VOLTAMMETRI PERLUCUTAN KATODIK DENYUT PEMBEZA BAGI
ASID ARSANILIK MELALUI TINDAK BALAS PENDIAZOAN DAN
PENGKUPEL GANDINGAN
6.0
Pendahuluan
Penentuan sebatian asid para-arsanilik (p-ASA) dan asid orto-arsanilik (oASA) secara langsung dengan kaedah DPCSV dan DPASV menggunakan elektrod
titisan raksa tergantung (HMDE) menunjukkan bahawa kedua-dua sebatian asid
arsanilik tersebut memberikan bentuk voltammogram yang sama. Ini menimbulkan
kesukaran bagi penentuan p-ASA dan o-ASA secara serentak atau penentuan salah
satu sebatian ini dengan kehadiran sebatian lainnya. Oleh itu perlu dibangunkan satu
teknik analisis yang diubah-suai bagi membezakan kedua-dua sebatian ini iaitu
melalui tidak balas terbitan yang hasilnya boleh dianalisis dengan teknik DPCSV
menggunakan HMDE. Tindak balas pendiazoan dan pengkupel gandingan adalah
antara tindak balas terbitan yang sering digunakan dalam kimia analisis bagi tujuan
meningkatkan kepilihan analit yang dikaji (Moreira dan Fogg, 1991). Tindak balas
pendiazoan dan pengkupel gandingan yang diikuti oleh teknik elektroanalisis
(polarografi dan voltammetri) telah digunakan bagi penentuan sebatian sulfonamida
(Fogg dan Ahmad, 1974), sulfatiazol (Fogg dan Lewis, 1986), nitrit (Fogg dan
Alonso, 1988), tirosina dan histidina (Moreira dan Fogg, 1991) serta anilina
(Rodrigues dan Barros, 1995). Bagaimanapun daripada maklumat literatur, setakat
ini kajian tindak balas pendiazoan dan pengkupel gandingan terhadap sebatian asid
arsanilik (p-ASA dan o-ASA) masih belum dilaporkan. Bab VI ini membincangkan
243
hasil kajian tindak balas pendiazoan dan pengkupel gandingan yang diikuti oleh
teknik DPCSV menggunakan HMDE terhadap p-ASA dan o-ASA. Sebatian 1-naftol
digunakan sebagai bahan pengkupel gandingan. Beberapa parameter eksprimen telah
dikaji dan dioptimumkan, di antaranya: kesan media tindak balas, kesan suhu dan
masa pendiazoan, kesan masa pengkupelan, kesan masa pengumpulan, kesan
keupayaan pengumpulan dan kesan kepekatan. Dalam kajian ini, perbezaan keduadua sebatian akan ditinjau dari segi voltammogram garam diazonium dan sebatian
azo yang terhasil pada keadaan tindak balas.
6.1
Kesan Kepekatan HCl Bagi Pendiazoan
Pembentukan garam diazonium yang telah dilakukan dalam kajian ini
menggunakan HCl 0.1 M dan HCl 6.0 M.
6.1.1
Kajian Pendiazoan p-ASA Dan o-ASA Menggunakan HCl 0.1 M
Tindak balas pendiazoan p-ASA dengan menggunakan larutan HCl 0.1 M
telah dilakukan di dalam suhu bilik dan suhu ≤5 oC. Hasil kajian menunjukkan tiada
puncak penurunan garam diazonium terbentuk pada kedua-dua keadaan (di dalam
suhu bilik dan suhu ≤5 oC), masing-masing ditunjukkan dalam Rajah 6.1 dan Rajah
6.2. Ini bermakna bahawa HCl 0.1 M tidak sesuai digunakan sebagai asid mineral
dalam pembentukan garam diazonium bagi p-ASA di dalam suhu bilik dan suhu ≤5
o
C. Kemungkinan hal ini disebabkan kerana kepekatan HCl tidak memadai untuk
membentuk asid nitrous yang selanjutnya digunakan bagi menghasilkan garam
diazonium bagi p-ASA. Selain itu, kajian tindak balas pendiazoan bagi o-ASA di
dalam suhu bilik dan suhu ≤5 oC juga telah dijalankan. Hasil kajian menunjukkan
tiada puncak penurunan garam diazonium terbentuk pada kedua-dua keadaan ini (di
dalam suhu bilik dan suhu ≤5 oC).
244
Rajah 6.1: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan garam diazonium p-ASA 5 x 10-6 M dalam HCl 0.1 M pada suhu bilik
dengan Ei = 100 mV, Ef = -1000 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1. (a)
Larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M dan (b, c) tindak balas pendiazoan p-ASA
dalam larutan HCl 0.1 M.
Rajah 6.2: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan garam diazonium p-ASA 5 x 10-6 M dalam HCl 0.1 M pada suhu ≤5 oC
dengan Ei = 100 mV, Ef = -1000 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1. (a)
Larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M, dan (b,c) tindak balas pendiazoan p-ASA
dalam larutan HCl 6.0 M.
245
6.1.2
Kajian Pendiazoan p-ASA Dan o-ASA Menggunakan HCl 6.0 M
Tindak balas pendiazoan p-ASA dan o-ASA dengan asid hidroklorik 6.0 M
pada suhu ≤5 oC telah dikaji. Rajah 6.3 dan Rajah 6.4, menunjukkan voltammogram
penurunan garam diazonium masing-masing bagi p-ASA dan o-ASA dalam HCl 6.0
M pada suhu ≤5 oC. Didapati kedua-dua sebatian menghasilkan 2 puncak penurunan
iaitu puncak R pada keupayaan –72 mV dan –74 mV serta puncak S pada keupayaan
–444 mV dan –448 mV masing-masing bagi p-ASA dan o-ASA. Akan tetapi, arus
puncak penurunan garam diazonium bagi o-ASA lebih rendah jika berbanding
dengan arus puncak penurunan garam diazonium bagi p-ASA. Puncak S (pada
keupayaan lebih positif), dipercayai sebagai puncak garam diazonium, manakala
puncak R (pada Ep lebih negatif), merupakan puncak yang tidak dikenal pasti
kemungkinan merupakan puncak gangguan daripada natrium nitrit (Fogg dan
Ahmed, 1974).
Rajah 6.3: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan garam diazonium bagi p-ASA 4 x 10-6 M dalam HCl 6.0 M pada suhu ≤5
o
C dengan Ei = 100 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
246
Rajah 6.4: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan garam diazonium bagi o-ASA 4 x 10-6 M dalam HCl 6.0 M pada suhu ≤5
o
C dengan Ei = 100 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
Ion aril diazonium akan terturun kepada garam diazoniumnya dengan melibatkan
satu elektron, mengikut Pers. 6.1 (Moreira dan Fogg, 1991).
ArN2+ + e-
ArN2
(Pers. 6.1)
Kajian tindak balas pendiazoan p-ASA dan o-ASA dengan menggunakan larutan
HCl 6.0 M di dalam suhu bilik juga telah dilakukan. Hasil kajian menunjukkan
bahawa pada keadaan ini hanya tindak balas pendiazoan p-ASA yang menghasilkan
puncak penurunan garam diazonium. Manakala tindak balas pendiazoan o-ASA
dengan menggunakan larutan HCl 6.0 M pada suhu bilik tidak menghasilkan
sebarang puncak penurunan. Hal ini menunjukkan bahawa suhu memainkan peranan
penting dalam tindak balas pendiazoan.
247
6.2
Kajian Tindak Balas Pengkupel Gandingan Bagi p-ASA Dan
o-ASA Dalam Berbagai Media Tindak Balas
Tindak balas pengkupel gandingan merupakan tindak balas garam diazonium
dengan gelang aromatik yang diaktifkan seperti fenol menghasilkan sebatian azo.
Kajian tindak balas pengkupel gandingan garam diazonium bagi p-ASA dan o-ASA
telah dijalankan di dalam berbagai media tindak balas. Kajian dilakukan di dalam
media berasid dan beralkali pada suhu ≤5 oC dengan bahan pengganding sebatian 1naftol. Kajian dalam media berasid dilakukan dalam larutan HCl 0.1 M. Manakala
kajian dalam media beralkali dilakukan di dalam larutan ammonium nitrat 0.2 M dan
larutan natrium hidroksida 0.1 M dengan menggunakan pelarut 1-naftol yang
berbeza.
6.2.1
Kajian Tindak Balas Pengkupel Gandingan Dalam Media HCl 0.1 M
Kajian tindak balas pengkupel gandingan dilakukan di dalam larutan asid
hidroklorik 0.1 M pada suhu ≤5 oC. Hasil kajian menunjukkan bahawa, sebatian azo
tidak wujud sebagai hasil tindak balas pengkupel gandingan pada media berasid. Ini
berikutan tidak terhasilnya larutan berwarna. Hasil kajian juga dikuatkan dengan
voltammogram yang terhasil dari tindak balas pengkupel gandingan bagi p-ASA
dengan teknik DPCSV, seperti ditunjukkan dalam Rajah 6.5. Tambahan pula
voltammogram yang terhasil tidak berbeza dengan voltammogram daripada garam
diazonium p-ASA yang telah ditampilkan (Rajah 6.3). Hal ini menunjukkan bahawa
tindak balas pengkupel gandingan tidak sesuai dilakukan dalam keadaan asid, fakta
ini disokong oleh kajian yang telah dilakukan penyelidik terdahulu (Revanasiddappa,
et al. 2001; Sataka dan Wong, 1997). Ini kemungkinan juga disebabkan kerana
kation diazonium merupakan elektrofil yang sangat lemah, sehingga penggandingan
hanya berlaku dalam larutan beralkali (Tedder dan Nechvotal, 1983).
248
Rajah 6.5: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M dalam HCl 0.1
M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =100 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1.
6.2.2
Kajian Tindak Balas Pengkupel Gandingan Dalam Media Beralkali
Dengan 1-Naftol Dilarutkan Dalam Metanol 95 %
Pengkupel gandingan garam diazonium bagi p-ASA dengan 1-naftol dalam
larutan beralkali telah dijalankan pada suhu ≤5 oC dan suhu bilik. Hasil kajian tindak
balas pengkupel gandingan pada kedua-dua keadaan suhu tersebut diatas telah
menghasilkan larutan berwarna merah jambu cerah dengan nilai pH = 11.8.
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi sebatian azo hasil tindak
balas p-ASA pada suhu ≤ 5 oC dan suhu bilik, masing-masing ditunjukkan dalam
Rajah 6.6 dan Rajah 6.7. Voltammogram yang terhasil memberikan satu puncak
penurunan sebatian azo daripada tindak balas pengkupel gandingan p-ASA masingmasing pada kedudukan –600 dan –590 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl).
249
Rajah 6.6: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M
dalam NaOH 0.1 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei = 0 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan
ν = 20 mV s-1.
Rajah 6.7: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M
dalam NaOH 0.1 M pada suhu bilik, Ei = 0 mV Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν = 20
mV s-1.
250
Ini bermakna bahawa sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA
dapat dihasilkan pada kedua-dua keadaan suhu. Pengkupel gandingan pada suhu ≤
5 oC memberikan arus puncak yang lebih tinggi dari arus puncak yang dihasilkan
pada suhu bilik. Hal ini kemungkinan disebabkan pada keadaan suhu ≤5 oC, garam
diazonium dalam keadaan stabil sehingga seluruhnya berganding dengan 1-naftol
membentuk sebatian azo (Morrison dan Boyd, 1992, March, 1992).
Moreira dan Fogg (1991) melaporkan bahawa penurunan sebatian diazo
hidroksida yang terbentuk melibatkan 2 elektron di dalam media beralkali mengikut
persamaan tindak balas (6.2) iaitu:
Ar—N = N—OH + 2H+ + 2e-
2 ArH + N2 + H2O
(Pers. 6.2)
Tindak balas pengkupel gandingan garam diazonium bagi o-ASA dengan 1-naftol
dalam larutan beralkali telah dilakukan pada suhu ≤5 oC dan suhu bilik. Pada suhu ≤5
o
C, tindak balas pengkupel gandingan garam diazonium menghasilkan larutan
berwarna kuning muda dengan nilai pH ≈
11.7. Seterusnya voltammogram
perlucutan katodik denyut pembeza menunjukkan satu puncak pada keupayaan –588
mV yang merupakan puncak penurunan bagi sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan o-ASA pada keadaan suhu ≤5 oC (Rajah 6.8). Sementara itu,
pengkupel gandingan garam diazonium o-ASA dengan 1-naftol dalam larutan
beralkali pada suhu bilik didapati menghasilkan suatu larutan yang tidak berwarna
serta lutsinar dengan nilai pH ≈ 11.7. Hal ini menunjukkan bahawa pada keadaan
suhu bilik sebatian azo hasil tindak balas pendiazoan o-ASA tidak terbentuk. Fakta
ini dikuatkan lagi dengan kenyataan voltammogram perlucutan katodik denyut
pembeza seperti yang ditnjukkan dalam Rajah 6.9 yang tidak menunjukkan sebarang
puncak penurunan sebatian azo daripada o-ASA. Kesimpulannya, sebatian azo hasil
tindak balas pengkupel gandingan dalam media beralkali dengan 1-naftol dilarutkan
dalam 95 % metanol pada suhu ≤5 oC menunjukkan puncak yang maksimum. Oleh
itu pengoptimuman parameter kajian seterusnya ditumpukan kepada sebatian azo
hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA.
251
Rajah 6.8 Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan o-ASA 4 x 10-6 M
dalam NaOH 0.1 M pada suhu ≤5 oC, Ei =100 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν =
20 mV s-1.
Rajah 6.9: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan o-ASA 4 x 10-6 M
252
dalam NaOH 0.1 M pada suhu bilik, Ei = 0 mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν = 20
mV s-1.
6.2.2.1 Kesan Masa dan Suhu Tindak Balas Pendiazoan
Kajian terhadap kesan suhu dan masa tindak balas pendiazoan hasil tindak
balas pengkupel gandingan p-ASA dengan 1-naftol telah dilakukan. Tindak balas
pendiazoan dilakukan pada suhu ≤5 oC dan suhu bilik dengan masa tindak balas 2.5
minit hingga 15 minit dan masa pengkupel gandingan ditetapkan 10 minit. Didapati
bahawa tindak balas pendiazoan pada suhu ≤5 oC, memberikan arus puncak yang
lebih tinggi berbanding tindak balas pada suhu bilik. Arus puncak penurunan
sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA maksimum diperolehi
apabila masa tindak balas pendiazoan 10 minit, iaitu dengan arus puncak 62.82 nA.
Selanjutnya apabila masa tindak balas lebih daripada 10 minit arus puncak didapati
menurun sedikit. Oleh itu masa tindak balas pendiazoan yang digunakan bagi kajian
seterusnya adalah 10 minit, kerana menghasilkan arus puncak maksimum dan bagi
tujuan menjimatkan masa analisis. Hubungan antara suhu dan masa tindak balas
pendiazoan terhadap arus puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan p-ASA dapat dilihat pada Rajah 6.10.
90
suhu bilik
suhu kebuk ais
Arus (nA)
75
60
45
30
15
0
5
10
15
20
Masa pendiazoan (min)
Rajah 6.10: Hubungan arus puncak (nA) melawan masa tindak balas pendiazoan
253
bagi sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M dengan
1-naftol pada suhu ≤5 oC dan suhu bilik.
6.2.2.2 Kesan Bahan Pengkupel Gandingan
Dalam kajian ini, bahan pengkupel gandingan yang digunakan adalah 1naftol, 2-naftol dan resorsinol yang merupakan sebatian fenol. Voltammogram
perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak
balas pengkupel gandingan p-ASA dengan berbagai bahan pengganding ditunjukkan
dalam Rajah 6.11. Adalah didapati bahawa arus puncak maksimum diperolehi
dengan bahan pengganding 1-naftol, diikuti oleh 2-naftol dengan kedudukan
keupayaan yang sama, manakala resorsinol memberikan arus puncak yang rendah
dan melebar serta keupayaan teranjak ke arah lebih negatif. Hal ini menunjukkan
bahawa sebatian naftol merupakan bahan pengkupel gandingan yang sesuai bagi
tindak balas pengkupel gandingan p-ASA, dengan 1-naftol memberikan arus puncak
yang maksimum. Jadual 6.1 merupakan data ketinggian arus puncak dan kedudukan
keupayaan bagi arus puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel
gandingan p-ASA dengan berbagai bahan pengganding.
Rajah 6.11: Voltammogram perlucutan denyut pembeza katodik bagi sebatian azo
254
hasil tindak balas pengkupel gandingan daripada p-ASA (4 x 10-6 M) dengan
berbagai bahan pengganding: (a) = 1-naftol, (b) = 2-naftol dan (c) = resorsinol pada
Ei = 0 mV, Ef = -1100 mV serta ν = 20 mV s-1.
Jadual 6.1: Kedudukan keupayaan (mV) dan arus puncak (nA), bagi puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas p-ASA dengan berbagai bahan
pengganding.
Arus Puncak
Bahan Pengganding
Bentuk
Ep (mV)
Ip (nA)
1-Naftol
tajam
-600
64.01
2-Naftol
tajam
-602
56.49
Resorsinol
melebar
-488
6.73
6.2.2.3 Kesan Masa Tindak Balas Pengkupel Gandingan
Kajian kesan masa tindak balas pengkupel gandingan dilakukan dari 10
hingga 80 minit dengan masa pendiazoan 10 minit. Rajah 6.12, menunjukkan
voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi kesan masa tindak balas
pengkupel gandingan terhadap arus puncak penurunan azo daripada p-ASA. Didapati
arus puncak penurunan meningkat dari masa 20 hingga 60 minit dan mula menurun
pada masa 70 minit, yang selanjutnya penurunan arus puncak jelas kelihatan pada
masa 80 minit. Bagaimanapun, bagi masa 30 hingga 60 minit ketinggian arus puncak
didapati tidak menunjukkan perbezaan yang bererti dan menghasilkan plot yang
hampir mendatar, seperti ditunjukkan dalam Rajah 6.13. Keputusan ini bererti
bahawa tindak balas pengkupel gandingan telah sempurna pada masa 30 hingga 60
minit. Selanjutnya pada masa tindak balas pengkupel gandingan lebih daripada 60
minit, didapati arus puncak menurun secara mendadak. Oleh itu, masa tindak balas
pengkupel gandingan yang digunakan dalam kajian selanjutnya adalah pada masa 40
minit kerana menunjukkan arus puncak yang paling maksimum.
255
Rajah 6.12: Voltammogram DPCSV bagi kesan masa tindak balas pengkupel
gandingan terhadap sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x
10-6 M pada Ei = 0 mV, Ef = -1100 mV serta ν = 20 mV s-1. Masa pengkupel
gandingan (minit): (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50, (f) 60, (g) 70 dan (h) 80.
Arus (nA)
100
75
50
25
0
20
40
60
80
100
Masa pengkupelan (min)
Rajah 6.13: Hubungan arus puncak (nA) melawan masa tindak balas pengkupel
gandingan (minit) bagi puncak penurunan sebatian azo pada voltammogram
DPCSV hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M dengan Ei = 0
mV, Eacc = 0 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mVs-1.
256
6.2.2.4 Kesan Masa Pengumpulan
Masa pengumpulan dengan teknik DPCSV juga dilakukan untuk melihat
kesannya terhadap ketinggian arus puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pendiazoan dan pengkupel gandingan p-ASA. Graf hubungan antara masa
pengumpulan (saat) dengan arus puncak penurunan sebatian azo (nA), ditunjukkan
dalam Rajah 6.14. Kajian kesan masa pengumpulan dilakukan dari 0 saat hingga 100
saat. Didapati arus puncak penurunan meningkat dari 0 hingga 40 saat dan
seterusnya menurun dengan pertambahan masa pengumpulan. Masa pemgumpulan
yang sesuai dipilih adalah bersamaan dengan 40 saat, kerana memberikan arus
puncak yang maksimum. Kesimpulannya, kajian kesan masa pengumpulan
menunjukkan kesan yang tidak begitu ketara terhadap ketinggian arus puncak
sebatian azo hasil tindak balas pendiazoan dan pengkupel gandingan p-ASA.
Arus (nA)
100
75
50
25
0
20
40
60
80
100
Masa pengumpulan (s)
Rajah 6.14: Hubungan arus puncak (nA) melawan masa pengumpulan (s) bagi
puncak penurunan sebatian azo pada voltammogram DPCSV hasil tindak balas
pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M dengan Ei = 0 mV, Eacc = 0 mV dan ν = 20
mV s-1.
257
6.2.2.5 Kesan Keupayaan Awal
Kesan keupayaan awal bagi sebatian azo yang terhasil dilakukan pada julat 0
hingga –800 mV. Rajah 6.15, menunjukkan voltammogram perlucutan katodik
denyut pembeza bagi kesan keupayaan awal sebatian azo daripada p-ASA (4 x 10-6
M) hasil tindak balas pendiazoan dan pengkupel gandingan. Hasil kajian
menunjukkan bahawa arus puncak penurunan berkurang dengan pertambahan
keupayaan awal, seperti ditunjukkan dalam Rajah 6.16. Keputusan ini bererti bahawa
arus puncak maksimum diperolehi pada keupayaan awal bersamaan dengan sifar (0
mV) terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)).
Rajah 6.15: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M
pada berbagai keupayaan awal. Eacc = 0 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mVs-1. (a) larutan
HCl 0.1 M, pelbagai Ei (mV): (b) 0, (c) -100, (d) -200, (e) -300, (f) -400 dan (g) -
258
500.
100
Arus (nA)
90
80
70
60
0
-150
-300
-450
-600
Keupayaan awal (mV)
Rajah 6.16: Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan awal (mV) bagi
puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x
10-6 M.
6.2.2.6 Kesan Keupayaan Pengumpulan
Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi sebatian azo hasil
tindak balas pendiazoan dan pengkupel gandingan daripada p-ASA (4 x 10-6 M) pada
pelbagai nilai keupayaan pengumpulan ditunjukkan dalam Rajah 6.17. Hasil kajian
menunjukkan bahawa keupayaan pengumpulan mempengaruhi ketinggian arus
puncak penurunan azo. Bagaimanapun pada keupayaan pengumpulan lebih negatif
daripada kedudukan keupayaan puncak penurunan azo (Eacc = -700 dan –800 mV),
voltammogram menunjukkan kemunculan puncak bahu (shoulder) pada keupayaan –
495 mV dengan arus puncak yang rendah (3.59 nA). Arus puncak penurunan
maksimum diperolehi pada keupayaan pengumpulan bersamaan dengan –200 mV,
seperti ditunjukkan dalam Rajah 6.18.
259
Rajah 6.17: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M
pada berbagai keupayaan pengumpulan. Ei = 0 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mVs- (a)
larutan HCl 0.1 M, pada Ei = 0 dan pelbagai Eacc (mV): (b) 0, (c) -100, (d) -200, (e) 300, (f) -400 dan (g) –500.
100
Arus (nA)
85
70
55
40
0
-250
-500
-750
-1000
Keupayaan pengumpulan (mV)
Rajah 6.18: Hubungan arus puncak (nA) melawan keupayaan pengumpulan (mV)
bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA
260
4 x 10-6 M.
6.2.2.7 Kesan Kepekatan
Dengan menggunakan parameter yang optimum, kajian seterusnya, iaitu bagi
melihat hubungan antara puncak arus dengan kepekatan p-ASA. Voltammogram
perlucutan katodik denyut pembeza pada pelbagai kepekatan p-ASA, menunjukkan
bahawa arus puncak meningkat selari dengan pertambahan kepekatan, seperti dalam
Rajah 6.19. Pada kepekatan p-ASA 4 x 10-8 M, didapati arus puncak melebar dan
rendah, iaitu sekitar 6.87 nA. Bagaimanapun, had pengesanan yang diperolehi
berdasarkan kajian yang dilakukan daripada p-ASA melalui tindak balas pendiazoan
dan pengkupel gandingan adalah 4 x 10-8 M.
Rajah 6.19: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan berbagai kepekatan
p-ASA pada Ei = 0 mV, Eacc = -200 mV dan tacc = 40 s. Kepekatan p-ASA (M): (a) =
0, (b) = 4 x 10-8, (c) = 4 x 10-7, (d) = 4 x 10-6 dan (e) = 4 x 10-5.
261
6.2.2.8 Kesan Gangguan
Bagi kajian kesan gangguan, dipilih ion logam kadmium(II) dan sebatian yang
mengandungi kumpulan asid amino iaitu sistina. Pemilihan kadmium(II)
memandangkan logam ini mempunyai kedudukan keupayaan yang hampir dengan
kedudukan keupayaan puncak penurunan kajian (sebatian hasil tindak balas
pendiazoan p-ASA). Rajah 6.20, menunjukkan voltammogram perlucutan katodik
denyut pembeza bagi kesan gangguan kadmium(II) terhadap puncak penurunan
sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan daripada p-ASA. Hasil kajian
mendapati bahawa kesan penambahan larutan kadmium(II) pada kepekatan 4 dan 8 x
10-6 M, tidak menunjukkan perubahan yang bererti terhadap ketinggian arus puncak
penurunan. Kehadiran kadmium(II) pada kepekatan 12 dan 16 x 10-6 M,
menyebabkan arus puncak menurun masing-masing sebesar 6.5 dan 3.05 nA,
Rajah 6.20: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi kesan
gangguan kadmium(II) terhadap puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M pada Ei = 0 mV, Eacc = -200 mV dan tacc =
40 s. (a) HCl 0.1 M, (b) p-ASA, pelbagai kesan kadmium(II) (M): (c) 4 x 10-6, (d) 8
x 10-6, (e) 12 x 10-6 dan (f) 16 x 10-6.
262
manakala kesan gangguan sistina terhadap puncak penurunan sebatian azo hasil
tindak balas pendiazoan dan pengkupel gandingan p-ASA telah dilakukan dan
voltammogram ditunjukkan dalam Rajah 6.21. Didapati arus puncak penurunan
berkurang dengan penambahan larutan sistina pada kepekatan 4 x 10-6 M. Seterusnya
kehadiran sistina pada kepekatan 8 x 10-6 hingga 16 x 10-6 M, tidak terjadi sebarang
perubahan bererti pada ketinggian arus puncak penurunan. Dapat disimpulkan
bahawa kehadiran Cd2+ dan sistina tindak memberikan kesan gangguan yang bererti
terhadap puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas pendiazoan dan
pengkupel gandingan p-ASA. Graf hubungan antara arus puncak penurunan terhadap
kesan gangguan larutan Cd dan sistina ditunjukkan dalam Rajah 6.22.
Rajah 6.21: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi kesan
gangguan larutan sistina terhadap puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M pada Ei = 0 mV, Eacc = -200 mV dan tacc =
40 s. (a) HCl 0.1 M, (b) p-ASA, pelbagai kepekatan sistina (M): (c) 4 x 10-6, (d) 8 x
10-6, (e) 12 x 10-6 dan (f) 16 x 10-6.
263
80
kadmium(II)
sistina
Arus (nA)
70
60
50
40
0
4
8
12
16
20
Kepekatan (x 10-6 M)
Rajah 6.22: Hubungan arus puncak (nA) melawan kesan kepekatan kadmium(II)
dan sistina (M) bagi penurunan puncak sebatian azo hasil tindak balas pengkupel
gandingan p-ASA 4 x 10-6 M.
6.2.3 Kajian Tindak Balas Pengkupel Gandingan Dalam Larutan NH4NO3
Dengan 1-Naftol Dilarutkan Dalam NaOH
Kajian tindak balas pengkupel gandingan garam diazonium bagi p-ASA pada
suhu ≤ 5 oC dengan 1-naftol yang dilarutkan dalam NaOH telah dilakukan. Hasil
kajian mendapati larutan berwarna merah jambu dengan pH larutan ≈ 9.6 terbentuk.
Daripada voltammogram yang telah dirakamkan, didapati satu puncak azo yang
tercerap pada keupayaan –440 mV terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl) dengan
ketinggian arus puncak 94.6 nA, ditunjukkan dalam Rajah 6.23.
Tindak balas pengkupel gandingan garam diazonium bagi o-ASA dengan 1naftol dalam NaOH untuk menghasilkan sebatian azo juga telah dijalankan pada
suhu ≤ 5 oC. Larutan akhir mempunyai pH ≈ 9.3. Daripada voltammogram yang
dicerap, didapati satu puncak azo pada keupayaan –416 mV dengan ketinggian arus
puncak yang lebih rendah daripada arus puncak sebatian azo p-ASA, iaitu pada 14.84
nA seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6.24. Hal ini kemungkinan disebabkan
264
kerana penggandingan diazo selalunya berlaku pada kedudukan para (Morrison dan
Boyd, 1992; March, 1992).
Rajah 6.23: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4 x 10-6 M
dalam NH4NO3 0.2 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =100 mV dan ν = 20 mV s-1.
265
Rajah 6.24: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan o-ASA 4 x 10-6 M
dalam NH4NO3 0.2 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =100 mV dan ν = 20 mV s-1.
6.2.3.1 Kesan Masa Tindak Balas Pengkupel Gandingan
Kesan masa tindak balas pengkupel gandingan p-ASA di dalam larutan
NH4NO3 dengan 1-naftol dilarutkan dalam NaOH terhadap ketinggian arus puncak
penurunan azo telah dikaji. Tindak balas pediazoan dan pengkupel gandingan
dilakukan pada suhu ≤ 5 oC, dengan masa pendiazoan ditetapkan 10 minit. Masa
pengkupel gandingan dikaji dari 5 hingga 60 minit. Hasil kajian menunjukkan
bahawa ketinggian arus puncak penurunan azo didapati meningkat dengan
pertambahan masa pendiazoan, seperti ditunjukkan pada voltammogram dalam
Rajah 6.25. Arus puncak penurunan azo meningkat pada masa 5 hingga 40 minit dan
seterusnya menurun sehingga masa 60 minit. Arus puncak maksimum dengan Ip =
129.2 nA diperolehi pada masa pengkupel gandingan bersamaan dengan 40 minit
Rajah 6.26.
Rajah 6.25: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi kesan masa
pengkupelan terhadap sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA 4
266
x 10-6 M dalam NH4NO3 0.2 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei = 100 mV dan ν = 20 mV
s-1. Masa pengkupelan (minit): (a) 5, (b) 10, (c) 20, (d) 30, (e) 40, (f) 50 dan (g) 60.
140
Arus (nA)
120
100
80
60
0
15
30
45
60
75
Masa Pengkupelan (min)
Rajah 6.26: Hubungan arus puncak (nA) melawan masa tindak balas pengkupel
gandingan (minit) bagi puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel
gandingan p-ASA 4 x 10-6 M dalam NH4NO3 0.2 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =
100 mV dan ν = 20 mV s-1.
6.2.3.2 Kesan Kepekatan p-ASA Bagi Tindak Balas Pengkupel Gandingan
Kesan kepekatan p-ASA bagi pembentukan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan turut dikaji. Kepekatan p-ASA yang digunakan dalam tindak
balas, iaitu pada julat 1 x 10-7 M hingga 1 x 10-3 M dan menjadikan kepekatan analit
dalam sel adalah dalam julat 4 x 10-4 hingga 4 x 10-8 M. Berdasarkan voltammogram
yang dicerap, didapati bahawa ketinggian arus puncak penurunan sebatian azo
meningkat selari dengan pertambahan kepekatan p-ASA (Rajah 6.27). Hasil kajian
mendapati bahawa pada kepekatan analit bersamaan dengan 4 x 10-4 M memberikan
arus puncak maksimum, iaitu 856.3 nA manakala pada kepekatan 4 x 10-8 M tidak
memberikan arus puncak. Hal ini menunjukkan bahawa pada kepekatan p-ASA 1 x
10-7 M, tiada arus puncak penurunan sebatian azo yang terhasil, kemungkinan
267
disebabkan kepekatan p-ASA terlalu rendah untuk menghasilkan sebatian azo dan
tidak dapat dikesan menggunakan teknik voltammetri perlucutan katodik denyut
pembeza.
Rajah 6.27: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi puncak
penurunan sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan pelbagai kepekatan
p-ASA dalam NH4NO3 0.2 M pada suhu ≤5 oC dengan Ei =100 mV, ν = 20 mV s-1.
Pelbagai kepekatan p-ASA (M): (a) 4 x 10-8, (b) 4 x 10-7, (c) 4 x 10-6, (d) 4 x 10-5 dan
(e) 4 x 10-4.
6.3
Kesimpulan
Kaedah DPCSV telah digunakan untuk membezakan sebatian p-ASA dan oASA melalui tindak balas pendiazoan dan pengkupel gandingan dengan 1-naftol.
Suhu, pH dan masa inkubasi merupakan faktor penting yang mempengaruhi tindak
balas pendiazoan dan pengkupel gandingan. Tindak balas pendiazoan p-ASA dengan
menggunakan asid hidroklorik pada kepekatan 6.0 M dapat menghasilkan garam
diazonium pada suhu bilik dan suhu ≤ 5 oC. Bagi o-ASA, hanya tindak balas
pendiazoan menggunakan HCl 6.0 M pada suhu ≤5 oC sahaja yang menghasilkan
268
garam diazonium. Puncak penurunan garam diazonium bagi p-ASA dan o-ASA
tercerap pada keupayaan diantara –72 mV hingga –80 mV, dimana p-ASA
memberikan arus puncak penurunan yang lebih tinggi. Tindak balas pengkupel
gandingan bagi p-ASA dan o-ASA dengan 1-naftol sesuai dilakukan dalam keadaan
beralkali. Sebatian azo hasil tindak balas pendiazoan pada suhu ≤5 oC dan pengkupel
gandingan p-ASA dan o-ASA pada larutan beralkali dengan nilai pH ≈
9.6,
menghasilkan satu puncak penurunan pada keupayaan –440 mV. Dimana puncak
penurunan azo bagi p-ASA lebih tinggi berbanding puncak penurunan azo bagi oASA. Sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan dengan 1-naftol pada
pH≈ 11.8 bagi p-ASA dapat dilakukan pada suhu ≤ 5 oC dan suhu bilik yang
menghasil satu puncak penurunan azo pada keupayaan –600 mV (terhadap
Ag/AgCl(3.0 M KCl)). Dimana, puncak penurunan azo pada suhu ≤5 oC lebih tinggi
berbanding pada suhu bilik. Manakala, puncak penurunan azo bagi o-ASA pada
larutan beralkali dengan nilai pH≈ 11.8 hanya terhasil pada suhu ≤ 5 oC sahaja.
Bahan pengkupel gandingan yang paling sesuai adalah 1-naftol dengan masa
penggandingan 40 minit. Kesan gangguan kadmium(II) dan sistina dapat
menurunkan ketinggian arus puncak penurunan sebatian azo hasil tindak balas
pengkupel gandingan bagi p-ASA dalam tahap yang sederhana.
BAB 7
KESIMPULAN DAN CADANGAN
7.1
Kesimpulan
Kajian voltammetri ke atas PAA, p-ASA, o-ASA, p-UPAA, 4-NPAA dan 3NHPAA menunjukkan bahawa keenam-enam sebatian organoarsenik mempunyai
sifat elektrokimia yang hampir sama. Penentuan organoarsenik paling sesuai
dilakukan dalam larutan elektrolit penyokong pada pH ≤2.3 yang boleh dihasilkan
dengan menggunakan larutan HCl 0.1 M dan BRB 0.04 M.
Kajian voltammetri dengan kaedah voltammetri berkitar (CV) imbasan
katodik pada imbasan ke hadapan ke atas PAA, p-ASA, o-ASA dan p-UPAA
menghasilkan satu puncak penurunan daripada kumpulan asid arsonik, manakala 4NPAA dan 3-NHPAA memberikan dua puncak penurunan daripada kumpulan nitro
dan kumpulan asid arsonik. Kedua-dua puncak penurunan daripada kumpulan nitro
dan asid arsonik merupakan proses tindak balas tidak berbalik. Kaedah CV imbasan
katodik pada imbasan berbalik ke atas PAA, p-ASA, o-ASA, p-UPAA, 4-NPAA dan
3-NHPAA menghasilkan dua puncak pengoksidaan. Selanjutnya kajian dengan
kaedah CV imbasan anodik pada imbasan ke hadapan ke atas PAA, p-ASA, o-ASA,
p-UPAA, 4-NPAA dan 3-NHPAA menghasilkan dua puncak pengoksidaan masingmasing pada keupayaan di antara -340 hingga -452 mV dan di antara –72 hingga –98
mV (terhadap Ag/AgCl (3.0 M KCl)). Kaedah CV imbasan anodik pada imbasan
berbalik ke atas keenam-enam sebatian organoarsenik menghasilkan dua puncak
penurunan baru masing-masing pada keupayaan di antara -102 hingga -115 mV dan
270
di antara –438 hingga –474 mV (terhadap Ag/AgCl). Kehadiran kedua-dua puncak
penurunan ini berkaitan dengan proses redoks yang berlaku, kenyataan ini
ditunjukkan pada kaedah CV apabila berlaku proses kitaran yang melebihi satu kali
kitaran. Proses ini menghasilkan dua puncak pasangan redoks berbalik iaitu
pasangan puncak C dengan E yang dikenal pasti sebagai puncak redoks daripada
kumpulan fenilarsin pada keupayaan –386 hingga –489 mV dan pasangan puncak D
dengan G yang merupakan puncak redoks daripada kumpulan fenilarsimonoksida
pada keupayaan –94 hingga –112 mV.
Peningkatan kadar imbasan turut meningkatkan ketinggian arus puncak. Nilai
kecerunan yang diperolehi daripada graf logaritma ν (mV s-1) melawan nilai log Ip
(nA) adalah > 0.5, bererti bahawa arus resapan dipengaruhi oleh proses penjerapan
elektrokimia pada permukaan elektrod.
Kaedah DPCSV bagi PAA, p-ASA, o-ASA, dan p-UPAA, menghasilkan dua
puncak penurunan yang tajam daripada kumpulan fenilarsinmonoksida (puncak G)
dan fenilarsin (puncak E), satu puncak yang lebar dan rendah daripada kumpulan
fenilarsonik (puncak B) serta satu puncak pada keupayaan hampir positif daripada
kumpulan nitro (puncak A) bagi 4-NPAA dan 3-NHPAA. Puncak penurunan
kumpulan fenilarinmonoksida dan fenilarsin hanya terhasil pada keupayaan
pengumpulan lebih negatif daripada –500 mV. Keupayaan pengumpulan maksimum
bagi kedua-dua puncak penurunan ini dari keenam-enam sebatian diperolehi pada
keupayaan antara –700 hingga –1000 mV, yang hampir dengan keupayaan akhir (Ef).
Dengan itu kajian dengan kaedah DPCSV ini berjaya memperkenalkan istilah
keupayaan pra-imbasan. Puncak penurunan kumpulan nitro dan asid larsonik tidak
memberikan perubahan terhadap kesan keupayaan pengumpulan.
Analisis PAA, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, dan 3-NHPAA dengan kaedah
DPCSV menggunakan HMDE sebagai elektrod kerja, sesuai dilakukan di dalam
larutan HCl 0.1 M. Manakala kajian terhadap p-UPAA sesuai dilakukan di dalam
larutan penimbal BR 0.04 M pada pH 2.3.
Kajian kebolehulangan penghasilan arus puncak penurunan kumpulan
fenilarsinmonoksida dan fenilarsin bagi keenam-enam sebatian memberikan
271
keperisisan yang tinggi dengan julat nilai peratus sisihan piawai relatif (% RSD) di
antara 2.1 hingga 3.6 % dan julat had pengesanan antara 1.48 x 10-8 M hingga 4.56 x
10-8 M. Kehadiran kuprum(II) dan plumbum(II) dalam penentuan PAA dan p-ASA
ditunjukkan melalui pembentukan puncak baru dan dalam penentuan o-ASA, 4NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA melalui peningkatan arus puncak penurunan
kumpulan fenilarsinmonoksida dan fenilarsin. Kehadiran arsenik(III), sistina dan
glisina menunjukkan kesan mengurangkan ketinggian arus puncak penurunan
tersebut.
Hasil kajian penentuan kepada keenam-enam sebatian organoarsenik di
dalam sampel sebenar, iaitu pada dedak makanan ayam, air minumam ayam dan hati
ayam, menunjukkan bahawa kesemua sampel sebenar yang dikaji tidak mengandungi
sebarang sebatian organoarsenik. Bagaimanapun kaedah ini dapat digunakan bagi
mengesan sebarang PAA, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA yang
didedahkan ke dalam ketiga-tiga jenis sampel sebenar dengan julat peratus perolehan
semula antara 80 hingga 98 %.
Kajian dengan kaedah DPV imbasan katodik bagi PAA, p-ASA, o-ASA, dan
p-UPAA, menghasilkan satu puncak penurunan yang lebar dan rendah daripada
kumpulan asid arsonik. Bagi 4-NPAA pula, kaedah ini menghasilkan puncak
penurunan kumpulan nitro yang tajam dan puncak penurunan kumpulan asid arsonik
yang melebar dan rendah. Puncak penurunan kumpulan nitro, sesuai pada pH 3.0
menggunakan larutan penimbal BR 0.04 M. Ketinggian arus puncak maksimum
diperolehi pada keupayaan awal 100 mV dan masa pengumpulan sifar saat. Kaedah
analisis ini memberikan kepersisan yang baik dengan nilai sisihan piawai relatif
(RSD) 4.64 % dan had pengesanan 2.3 x 10-8 M. Kehadiran kuprum(II) menggangu
puncak penurunan kumpulan nitro pada pH 1.0 di dalam larutan elektrolit penyokong
HCl 0.1M. Hasil kajian penentuan 4-NPAA di dalam sampel sebenar, iaitu: dedak
makanan ayam, air minumam ayam dan hati ayam menunjukkan bahawa kesemua
sampel yang dikaji tidak mengandungi 4-NPAA. Walau bagaimanapun, kaedah ini
dapat digunakan bagi mengesan 4-NPAA di dalam ketiga-tiga sampel tersebut
dengan perolehan semula masing-masing sebesar 98.67 %, 97.0 % dan 94.67 %.
272
Kajian dengan kaedah DPASV menggunakan HMDE sebagai elektrod kerja
bagi penentuan PAA, p-ASA, o-ASA, 4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA sesuai
dilakukan di dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M. Voltammogram bagi
keenam-enam sebatian menghasilkan dua puncak pengoksidaan, iaitu puncak
pengoksidaan
kumpulan
fenilarsin
dan
puncak
pengoksidaan
kumpulan
fenilarsinmonoksida. Hasil kajian dengan kaedah ini memberikan kebolehulangan
penghasilan arus puncak yang baik dengan nilai sisihan piawai relatif (RSD) dalam
julat 1.68 hingga 4.60 peratus. Had pengesanan bagi keenam-enam sebatian iaitu
antara 1.35 x 10-8 M hingga 4.27 x 10-8 M. Kesan kehadiran kuprum(II) bagi
penentuan keenam-enam sebatian organoarsenik, iaitu melalui peningkatan puncak
pengoksidaan D, merupakan arus puncak pembentukan amalgam bahan penggangu.
Kesan gangguan plumbum(II) ditunjukkan melalui pembentukan puncak baru pada
keupayaan –357 mV yang dipercayai sebagai puncak pengoksidaan bagi bahan
penggangu itu sendiri. Kebolehulangan penghasilan arus puncak pengoksidaan
kumpulan
fenilarsinmonoksida
dan
fenilarsin
bagi
keenam-enam
sebatian
memberikan kepersisan yang baik dengan julat nilai sisihan piawai relatif (RSD)
adalah di antara 1.68 hingga 4.60 % dan julat had pengesanan di antara 1.35 x 10-8 M
hingga 8.36 x 10-8 M.
Kaedah DPCSV melalui tindak balas pendiazoan dan pengkupel gandingan
dengan 1-naftol, berjaya membezakan sebatian asid arsanilik , iaitu p-ASA dan oASA. Hasil kajian mendapati bahawa keadaan suhu, pH dan masa tindak balas
merupakan faktor penting yang mempengaruhi pendiazoan dan pengkupel
gandingan. Voltammogram yang terhasil menunjukkan bahawa garam diazonium
dapat terbentuk melalui tindak balas pendiazoan p-ASA dengan HCl 6.0 M pada
suhu bilik dan suhu ≤5 oC, manakala garam diazonium bagi o-ASA hanya terbentuk
pada suhu ≤ 5 oC. Puncak penurunan garam diazonium bagi p-ASA dan o-ASA
tercerap pada keupayaan diantara –72 mV hingga –80 mV, dengan p-ASA
memberikan arus puncak penurunan yang lebih tinggi.
Tindak balas pengkupel gandingan p-ASA atau o-ASA dengan 1-naftol
sesuai dilakukan dalam keadaan beralkali. Sebatian azo hasil tindak balas pendiazoan
pada suhu ≤ 5 oC dan pengkupel gandingan p-ASA atau o-ASA dalam larutan
273
beralkali pada pH ≈ 9.6, menghasilkan satu puncak penurunan pada keupayaan –
440 mV. Puncak penurunan azo p-ASA didapat lebih tinggi berbanding puncak
penurunan azo o-ASA. Sebatian azo hasil tindak balas pengkupel gandingan p-ASA
dengan 1-naftol pada pH ≈ 11.8 berlaku pada suhu ≤5 oC dan suhu bilik, menghasil
satu puncak penurunan azo pada keupayaan –600 mV (terhadap Ag/AgCl). Arus
puncak penurunan azo pada suhu ≤ 5 oC lebih tinggi berbanding pada suhu bilik.
Puncak penurunan azo o-ASA pada larutan beralkali dengan nilai pH ≈ 11.8 hanya
terhasil pada suhu ≤ 5 oC sahaja.. Bahan pengkupel gandingan yang paling sesuai
adalah 1-naftol dengan masa penggandingan 40 minit. Kehadiran kadmium(II) dan
sistina dapat menurunkan arus puncak penurunan azo hasil tindak balas pendiazoan
dan pengkupel gandingan.
7.2
Cadangan
Daripada hasil kajian yang telah diperolehi dan perkembangan kaedah
voltammetri, maka dapat disyorkan beberapa cadangan untuk melakukan kajian
lanjutan di antaranya adalah:
1) Penentuan ke atas keenam-enam sebatian organoarsenik (PAA, p-ASA, o-ASA,
4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA) yang dilakukan dengan menggunakan
elektrod cetakan skrin dan elektrod cetakan skrin terubah suai.
2) Penentuan ke atas keenam-enam sebatian organoarsenik (PAA, p-ASA, o-ASA,
4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA) yang dapat pula dilakukan dengan
menggunakan elektrod terubah suai dengan sol-gel lapisan nipis mengandungi
garam merkuri, contohnya elektrod komposit Hg (II) / sol-gel / silikon epoksi.
3) Penentuan ke atas keenam-enam sebatian organoarsenik (PAA, p-ASA, o-ASA,
4-NPAA, 3-NHPAA dan p-UPAA) dan hasil degradasinya dengan berbagai
kaedah voltammetri.
4) Melakukan kajian untuk mempelbagaikan penggunaan asid-asid mineral sebagai
media tindak balas dalam analisis kaedah DPCSV melalui tindak balas
pendiazoan dan pengkupelgandingan asid-asid arsanilik.
RUJUKAN
Ahmad, R., Barek, J., Yusoff, A.R.H.M., Sinaga, S. M. dan Zima, J (2000).
“Determination of Roxarsone Using Carbon Paste and Amberlite LA2
Modified Carbon Paste Electrode .” Electroanalysis. 12: 1220-1226.
Akta Makanan 1983 dan Peraturan-peraturan Makanan 1985. (Akta 281), (1995).
Kuala lumpur: MDC.
Alvarez, R. (1983). “NBS Standard Reference Materials Certified For Arsenic.”
Dalam: Lederer, W. H. dan Fensterheim, R. J. (Eds.). Arsenic: Industrial,
Biomedical, Environment Perspectives. Proceeding of the Arsenic
Symposium. New York: Van Nostrand Reinhold Company: 112-117.
Amatore, C. (1990). “Basic Concepts.” dalam Lund, H. dan Baizer, M. M. (Eds.).
Organic Electrochemistry. Third Edition. New York: Marcel Dekker Inc.
Analytical Methods Committee (1971). “Determination of Carbarsone in Animal
Feed.” Analyst, 96: 817–823.
Anderson, C. E. (1983). “Arsenical as Feed Additives for Poultry and Swine.”
Dalam: Lederer, W. H. dan Fensterheim, R. J. (Eds.). “Arsenic: Industrial,
Biomedical, Environment Perspectives.” Proceeding of the Arsenic
Symposium. New York: Van Nostrand Reinhold Company.
Andreae, M. O. (1986). “Organoarsenic Compounds in the Environment.” Dalam:
Craig P. J. (Eds.). Organometallic Compounds in the Environment. Essex:
Longman Group Limited: 198–223.
Andrews, M. dan Geiger, W. E.(1981). “Voltammetric Determination of
Agriculturally Significant Benzenearsonic Acids.” Anal. Chim. Acta, 132:
35–41.
Arnold, W. (1988). “Arsenic.” dalam: Seiler, G. H., Sigel, H. dan Sigel, A. (pynt.),
Handbook on toxicity of inorganic compounds. New York dan Basel, Marcel
Dekker, Inc.
Aschbacher, P. W. dan Feil, V. J. (1991). “Fate of [14C] Arsanilic Acid in Pigs and
Chickens. ”J. Agric. Food Chem., 39: 146–149.
275
Aswathanarayana, U. (1995). “Geoenvironment : An Introduction.” Roterdam: AA
Balkema.
Bard, A. J., dan Faulkner, L. R. (1980). “Electrochemical Methods Fundamentals
and Applications, Wiley, New York
Bard, A. J. (Ed.) (1991). “Electroanalytical Chemistry.” Vol. 16, New York: Marcel
Dekker Inc.
Barek, J.,Pacakova, V., Stulik, K.dan Zima, J. (1985). “Monitoring of Arometic
Amines by HPLC with electrochemical detection.” Talanta, 32: 279-283.
Bednar, A. J.,Garbarino, J. R.,Ferrer, I., Rutherford, D. W., Wershaw, R. L.,
Ranville, J. F., dan Wildeman, T. R. (2003). “Photodegradation of
Roxarsone in Poultry Litter Leachates.” The Science of The Total
Environment, 302: 237-245.
Bess, R. C., Irgolic, K. J., Flannery, J. E. dan Ridgway, T. H. (1977). “Polarographic
Reduction of Aromatic Arsonic and Arsinic Acids ” Anal. Lett., 10: 415-418.
Bess, R. C., Irgolic, K. J., Flannery, J. E. dan Ridgway, T. H. (1978). “Polarographic
Reduction of Alkylarsonic and Dialkylarsinic Acids ” Anal. Lett., 12: 10911097.
Bond, A. M. (1980). “Modern Polarographic Method in Analytical Chemistry.”
New York: Marcel Dekker Inc.
Branch, S., Ebdon, L., Ford, M., Foulkes, M. dan O’Neill, P. (1991). “Determination
of Arsenic in Samples with Chloride Content by Inductively Coupled Plasma
Mass Spectrometry.” J. Anal. At. Spectrom., 6: 151–154.
Brooks, R. R., Ryan, D. E. dan Hanfei Zhang (1981). “Atomic Absorption
Spectrometry and Other Instrumental Methods for Quantitative
Measurements of Arsenic.” Anal. Chim. Acta, 131: 1–16.
Callahan, K., Slimak, M., Gabel, N., May, C., Fowler, C., Freed, J., Jennings, P.,
Durfee, R., Whitmore, Maestri, B., Mabey, W., Holt, B. dan Gould, C.
(1979). “Water-Related Environmental Fate of 129 Priority Polutan.”
Volume I: Introduction and Technical Background, metals and inorganics,
pesticides and PCBs. EPA-440/4-79-029a, EPA Contracts 68-01-3852 and
68-01-3867, Office of Water Planning and Standards, U. S. Environmental
Protection Agency, Washington, DC.
Calvert, C. C. (1974). “Arsenicals in Animal Feeds and Wastes.” Dalam. Woolson,
E. A. (Ed.). Arsenical Pesticides. ACS Symposium Series 7. Washington D.
C.: American Chemical Society.
Chapman, H. D. (2001). “Use of Anticoccidial Drugs in in Broiler Chickens in the
USA: Analysis for the Years 1995 to 1999.” Poultry Science, 80: 572-580.
276
Chapman, H. D. dan Jhonson, Z. B. (2002). “Use of Antibiotics and Roxarsone in
Broiler Chickens in the USA: Analysis for the Years 1995 to 2000.”Poultry
Science, 81: 356-364.
Cody, M. K., Clark, G. B., Conway, B. O. B. dan Crosby, N. T. (1990).
“Identification of Medicinal Additives in Animal Feedingstuff by High
Performanced Liquid Chromatography.” Analyst, 115: 1–7.
Crosby, N. T. (1991). “Determination of Veterinary Residues in Food.” New York:
Ellis Horwood.
Croteau, L. G., Akhtar, M. H., Belanger, J. M. R. dan Pare, J. R. J. (1994). “High
Performance Liquid Chromatography Determination Following Microwave
Assisted Extraction of 3 Nitro 4 Hydroxyphenylarsonic Acid from Swine
Liver, Kidney and Muscle.” Journal of Liquid Chromatogr., 17: 2971–2981.
Crow, D. R. (1994). “Principles and Application of Electrochemistry.”Fourth
Edition. London: Blackie Academic & Professional.
Cullen, W. R. dan Reimer, K. J. (1989). “Arsenic Speciation in the Environment.”
Chem. Rev., 89: 713–764.
Dean, J. R., Ebdon, I., Foulkes, M. E., Crews, H. M. dan Massey, R. C. (1994).
“Determination of the Growth promoter 4–Hydroxy–3–Nitrophenyl–Arsonic
Acid in Chicken Tissue by Coupled High Performance Liquid
Chromatography–Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry.”
J. Anal. At. Spectrom., 9: 615–618.
Esteban, M. dan Casassas, E. (1994). “Stripping Electroanalytical Techniques in
Environtmental Analysis.” Trends in Anal. Chem., 13: 110–117.
Ewing, G. W (Ed). (1997). “Analytical Instrumentation Handbook: Revised and
Expanded.” 2nd Ed, Marcel Dekker, New. York.
Ferreira, M. A. dan Barros, A. A. (2002). “Determination of As(III) and Arsenic (V)
in Natural Waters by Cathodic Stripping Voltammetry at a Hanging Mercury
Drop Electrode.” Anal. Chim. Acta, 459: 151-159.
Fessenden, F. J. dan Fessenden, J. S. (1994). “Organic Chemistry.” California,
Brooks and Cole Publishing Company.
Fifield, F. W. dan Haines, P. J. (Eds.) (1995). “Environmental Analytical
Chemistry.” Great Britain: Blackie Academic & Professional.
Fitzgerald, L. D. (1983). Arsenic Source, Production and Application in the 1980’s.
Dalam: Lederer, W. H., Fensterheim, R. J. (Ed.). “Arsenic: Industrial,
Biomedical, Environmental Perspectives”. Ontorio: Van Nostrand Reinhold
Company Inc.
277
Florence, T. M. (1992). “Trace Metal Speciation by Anodic Stripping Voltammetry”.
Analyst, 117: 551–553.
Fogg. A, G. dan Ahmed, Y. Z. (1974). “Determination of Submicromolar
Concentration of Sulphonamide by Differential Pulse Pholagraphy After
Diazozitation and Coupling With 1-Naftol.” Analytical Chim. Acta, 70: 241244.
Fogg, A. G. (1994). “Adsorptive Stripping Voltammetry or Cathodic Stripping
Voltammetry, Methods of Accumulation and Determination of Stripping
Voltammetry. “Anal. Proc., 31: 313–317.
Fogg, A. G. dan Alonso, R. M. (1988). “Differential-pulse Adsorptive Stripping
Voltammetric method for the Determination of Nitrite at ppb levels after
Diazotisation of Aniline Determination of Aromatic Amines.” Analyst, 113:
1337-1338.
Fogg, A. G. dan Lewis, J. M. (1986). “Use of Derivatisation Reaction with
Adsorptive Stripping Voltammetry. Diazotisation and Coupling of Aromatic
Amine. Communication.” Analyst, 111: 1443–1444.
Fowler, B. A. (1983). “Topics in Environmental Health Biological and
Environmental Effects of Arsenic”. 6 th Ed. Amsterdam: Elsevier.
Frahm, L. J., Albrecht, M. E. dan McDonnell, J. P. (1975). “Atomic Absorption
Spectrophotometric Determination of 4–Hydroxy–3–Nitrobenzenearsonic
Acid (Roxarsone) in Premix.” Journal Of The AOAC., 58: 945–948.
Fry, F. J. (1972). “Synthetic Organic Electrochemistry.” New York, Harper and
Row, Publishers, Inc.
Frust, A. (1983). A New Look at Arsenic Carcinogenic. Dalam: Lederer, W. H. and
Fensterheim, R. J. (Eds.). “Arsenic: Industrial, Biomedical, Environment
Perspectives”. Proceeding of the Arsenic Symposium. New York: Van
Nostrand Reinhold Company.
Garbarino, J. R., Bednar, A. J., Rutherford, D. W., Beyer, S. R. dan Wershaw, R. L.
(2003). “Environmental Fate of Roxarsone in Poultry Litter. I. Degradation
of Roxarsone during Composting”. J. Environ. Sci. Technol., 37: 1509-1514.
George, G. M., Frahm, L. J. dan McDonnell, J. P. (1982). “Graphite Furnace Atomic
Atomic Absorption Spectrophotometric Determination of 4–Hydroxy–3–
Nitrobenzenearsonic Acid other Organic Arsenicals and Inorganic Arsenic in
Finished Animal Feed”. J. Assoc. Off. Anal. Chem., 65: 711–719.
Gong, Z., Lu, X., Ma, M., Watt, C. dan Le. C.X. (2002). “ Arsenic Speciation
Analysis”. Talanta, 58: 77-96.
Gosser, D. K. (1994). CV, “Simulation and Analysis of Reaction Mechanism.” New
York: VCH Publisher Inc.
278
Greschonig, H., Schmid, M. G. dan Gubitz, G. (1998). “Capillary Electrophoretic
Separation of Inorganic and Organic Arsenic Compounds.” Fres. J. Anal.
Chem., 362: 218-223.
Greulach, U. dan Henze, G. (1995). “Analysis of Arsenic(V) by Cathodic Stripping
Voltammetry”. Anal. Chim. Acta, 306: 217–223.
Haas, R., Schmidt, T. C. dan Low, K. S. E. (1998). “Chromatographic Determination
of Phenylarsenic Compounds”. Fres. J. Anal. Chem. 361: 313-318.
Harvey, D. (2000). “Modern Analytical Chemistry” McGraw Hill, USA.
Henry, F. T., Kirch, T. O. dan Thorpe, T. M. (1979). “Determination of Trace Level
Arsenic(III), Arsenic(V) and Total Inorganic Arsenic by Differential Pulse
Polarography.” Anal. Chem. 51: 215–218.
Henry, F. T. dan Thorpe, T. M. (1980). “Determination of Trace Arsenic(III),
Arsenic(V), Monomethylarsonate and Dimethylarsinate by Differential Pulse
Polarography After Separation by Ion Exchange Chromatography”. Anal.
Chem., 52: 80–83.
Heyrosvky, J. dan Kuta, J. (1966). “Principle of Polarography”. New York,
Academic Press, Inc.
Heyrosvky, J. dan Zuman, P. (1969). “Practical Polarography”. London: Academic
Press Inc.
Holemon, A. dan Stibilj, V. (1997). “Arsenic Residues in Eggs from Laying Hens
with a Diet Containing Arsenic (III) Oxide”. Arch. Environ. Contam.
Toxicol., 32: 407-410.
Huang, R. N., Yeh, H. Y., Cheng, S. C., Chow, L. P. dan Lee, T. C. (2000).
“Arsanilic Acid-Sepharosa Chromatography of Pyruvate Kinase From KB
Cells”. J. of Chromatogr. B., 740: 109-116.
Irgolic, K. J., Stockton, R. A. dan Chakraborti, D. (1983). Determination of Arsenic
and Arsenic Compounds in Water Suplies. Dalam: Lederer, W. H. dan
Fensterheim, R. J. (Eds.). “Arsenic: Industrial, Biomedical, Environtment
Perspectives”. Proceeding of the Arsenic Symposium. New York: Van
Nostrand Reinhold Company: 282–300.
Jaafar, J. (2001). “Separation of Phenylarsonic Compounds by Ion Pairing-Reversed
Phase-High Performance Liquid”. Journal Teknologi. 35 (c): 81-90.
Jackson, B. P. dan Bertsch, P. M., (2001). “Determination of Arsenic Speciation in
Poultry Wastes by IC-ICP-MS”. Environ. Sci. Technol. 35: 4868-4873.
Kalvoda, R. (1984). “Adsorptive Stripping Voltammetry of Electroactive Organic
Compounds”. Anal. Chim. Acta, 162: 197–205.
279
Kennedy, J. F. (1990). “Analytical Chemistry Principles.” Second Edition
New York: Saunders College.
Larsen, E. H., Pritzl, G. dan Hansen, S. H. (1993). “Speciation of Eight Arsenic
Compound in Human Urine by High-Performance Liquid Chromatography
with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometric Detection Using
Antimonate for Internal Chromatographic Standardization”. J. Anal. At.
Spectrom., 8: 557–563.
Le, Xiao–Chun, Cullen, W. dan Retmer, K. J. (1994). “Speciation of Arsenic by
HPLC with Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry and
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Detection”. Talanta, 42:
495–502.
Liu, Xing–Ping, Narla, R. K. dan Uckun, F. M. (2003). “Organic phenyl arsonic acid
Compounds with potent antileukemic activity”. Bioorganic and Medicinal
Chemistry Letters, 13(3): 581–583.
Lowry, J. H.,Smart, B. R., dan Mancy, K. H. (1978). “Differential Pulse
Polarography of Phenylarsine Oxide.” Anal. Chem., 50: 1303-1309.
Lucy, C. A. (1998). CV, “What are the unansewere (and unasked) question in
analysis.” Journal of Chromatography A. 804: 3-15.
Lund, H. (1990). “Cathodic Reduction of Nitro Compound.” Dlm. Lund, H dan
Baizer, M. M. (Eds.). “Organic Electrochemistry.” Third Edition. New York:
Marcel Dekker Inc.
Lyne, A. R. dan Lott, A. F. (1984). Inhibitory Substance in Animal Feeds:
Experiences Over the Past Five Years.” dalam. Woodbine, M. (Ed.).
“Antimicrobial and Agriculture. The Proceeding of the 4th. International
Symposium on Antibiotics in Agriculture: Benefits and Malefits.” London:
Butterworth.
Maruo, M., Hiramaya, N., Wada, H. dan Kuwamoto, T. (1989). “Separation and
Determination of Organoarsenic Compounds with a Microbore Column and
Ultraviolet Detection”. Journal of Chromatogr., 466: 379-383.
McComish, M. F. dan Joo, H. O. (1988). Trace metals. Dalam: Bodek, I., Lyman, W.
J., Reehl, W. F. dan Resenblatt, D. H. (Pnyt.). Environmental inorganic
chemistry: Properties, processes and estimation methods. New York:
Pergamond Press.
Mifflin Co, H. (1983). “Organic Chemistry, a Short Course”. Michigan State
University, Harold Hart.
Miller, J. H. dan Miller, J. N. (1984). “Statistic For Analytical Chemistry”. 2 nd Ed.,
New Work: John Wiley and Sons.
280
Mohammad Aziz Hj. Taib (1993). “Peranan Sains Veterinar di Bidang Keselamatan
Makanan”. Dalam: Kementerian Sains, Teknologi dan Alam Sekitar
Malaysia. Isu-isu Semasa Sains dan Teknologi. Kuala Lumpur: Persatuan
Ahli–Ahli Sains Malaysia.
Morehouse, N. F. dan Mayfield, O. J. (1946). “The Effect of Some Aryl Arsonic
Acid on Experimental Coccidiosis Infection in Chickens”. J. Parasitol, 32:
20–24.
Moreira. J.C, and Fogg. A.G. (1991). “Differential-pulse Adsorptive Stripping
Voltammetry Determination of Tyrosine and Histidine at Hanging Mercury
Drop Electrode After Coupling With Diazotized Sulphanilic Acid ”. Analyst,
116: 249-251.
Morrison and Boyd., (1992). “Organic Chemistry”, Prantice Hall, Englewood Cliffs,
New Jersey.
Neiman, E. Y., Dracheva, L. V. (1990). “Adsorptive stripping voltammetry”. JOAC
of the USSR., 45(2): 155-167.
Nur Fajar Yanta (2000). “Analisis Beberapa Logam Berat Dalam Air, Sedimen Dan
Haiwan Bercengkerang Di Pesisisran Pantai Semenannjung Malaysia Dan
Potensi Haiwan Tersebut Sebagai Penunjuk-Bio Pencemaram Marin’. Tesis
Master (Kimia). Universiti Teknologi Malaysia. .
Parker, V. D. (1973). “ Anodic Oxidation of Amines.” Dalam: Baizer, M. M (Ed).
“Organic Electrochemistry.” New York: Marcel Dekker Inc.
Peoples, S. A. (1975). Review of Arsenical Pesticide. Dalam:. Lederer, W. H. and
Fensterheim, R. J. (Eds.). “Arsenic: Industrial, Biomedical, Environtment
Perspectives”. Proceeding of the Arsenic Symposium. New York: Van
Nostrand Reinhold Company.
Pergantis, S. A., Heithmar, E. M. dan Hinner, T. A. (1995). “Microscale Flow
Injection and Microbore High–Performance Liquid Chromatography
Coupled with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry via a High–
Efficiency Nebulizer”. Anal. Chem., 67: 4530–4535.
Pergantis, S. A., Cullen, W. R., Chow, D. T. dan Eigendor, G. K. (1997a). “Liquid
Chromatography and Mass Spectrometry for the Speciation of Arsenic
Animal Feed Additives”. J. of Chromatogr. A. 764: 211–222.
Pergantis, S. A., Heithmar, E. M. dan Hinner, T. A. (1997b). “Speciation of Arsenic
Animal–Feed Additives by Using Microbore High Performance Liquid
Chromatography with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry”.
Analyst, 122: 1063–1065.
281
Pergantis, S. A., Winnik, W. dan Betowski, D. (1997c). “Determination of Ten
Organoarsenic Compounds Using Microbore High–Performance Liquid
Chromatography Coupled with Electrospray Mass Spectrometry–Mass
Spectrometry”. J. of Anal. At. Spectrom., 12: 531–536.
Rahimah binti Jamalludin (1999). “Kajian Voltammetri Sebatian Asid 3–Nitro–4–
Hidroksifenilarsonik”, Tesis Sarjana Sains (Kimia). Universiti Teknologi
Malaysia.
Rasul, S. B., Munir, A. K., Hossain, Z.A., Khan, A.H., Allauddin, M. dan Hussam,
A. (2002). “ Electrochemical Measurement and Speciation of Inorganic
Arsenic in Groundwater of Bangladesh”. Talanta, 58: 23-31.
Razali bin Ismail (1997). “ Cathodic Stripping Voltammetric studies Of Organic
Compounds In The Presence Of Metal Ions.” Tesis Doktor Falsafah (Kimia).
Universiti Teknologi Malaysia.
Revanasiddappa, Kumar, K dan Bilwa, M. (2001). “A Facile Spectrophotometric
Deternimation of Nitrite Using Diazotization with p-Nitroaniline and
Coupling with Acetyl Acetone” Mikrochim. Acta, 137: 249-253.
Ricci, G. R., Shepard, L. S., Colovos, G. dan Hester, N.E. (1981). “Ion
Chromatography with Atomic Absorption Spectrometry Detection for
Determination of Organic and Inorganic Arsenic Species”. Anal. Chem., 53:
610–613.
Rodrigues, J. A. dan Barros, A. A. (1995). “Determination of Aniline by Adsorptive
Stripping Voltammetry Using an Improved Diazotization and Coupling
Procedure. Application to The Evaluation of the Light Degradation of D&C
Red No. 33 in The Precence of Ascorbic Acid”. Talanta, 42: 915-920.
Ronald,E. (1994). “A review of arsenic hazards to plants and minerals with emphasis
on fishery and wildlife resources. Dalam: Joreme, O.N. (Eds.). “Arsenic in
the Environtment; Human and Ecosystem Health”. New York: John Wiley
and Sons Inc.
Ross, S.D., Finkelstein, M dan Rudd, E. J. (1975). “Anodic Oxidation.” New York,
Academic Press, Inc.
Ruiz, T. P., Lozano, C. M., Tomas, V dan Marti, J. (2002). “Fluorimetric
Determination of Arsanilic Acid by Flow-Injection Analysis Using On-Line
Photo-Oxidation”. Anal. Bioanal. Chem., 372: 387-390.
Satake, M dan Wang, G-F. (1997). “Spectrophotometric deternimation of nitrite In
natural waters using diazotization- coupling method with column
preconcentration
on
napthalene
supported
with
ion-pair
of
tetradecyldimethylbenzyl-ammonium and iodide”. Fresenius. J. Anal.
Chem., 357: 433-438.
282
Schlegel, D., Mattusch, J. dan Wennrich, R. (1996). “ Speciation analysis of arsenic
and selenium compounds by capillary electrophoresis”. Fres. J. Anal. Chem.,
354: 535-539.
Skoog, D. A., West, D.M. dan Holler, F. J. (1996). Fundamental of Analytical
Chemisty. Seventh Edition. New York: Saunders College Publishing.
Sinaga, S. M., Yusoff, A. R. H. M., Ahmad, R dan Jaafar, J. (2001). “ Penggunaan
Elektrod Pasta Karbon Terubahsuai Bagi Kajian Sebatian Asid para
Arsanilik Dengan Kaedah Voltammetri”. Malays. J. Anal. Sci. 7: 49-56.
Siti Morin Sinaga (2002). “ Penggunaan Voltammetri Elektrod Pasta Karbon Dan
Elektrod Pasta Karbon Terubahsuai Bagi Penentuan Sebatian Asid 3-Nitro4-Hidroksifenilarsonik Dan Asid para-Arsanilik”. Tesis Doktor Falsafah
(Kimia). Universiti Teknologi Malaysia.
Smyth, M. R. dan Smyth, W. F. (1978). “Voltammetry Methods for the
Determination of Foreign Organic Compounds of Biological Significance.”
Analyst, 103: 529-657.
Spini, G.,Profumo, A. dan Soldi, T. (1985). “Voltammetric Determination of Some
Organic Compounds of Arsenic Reduced at Mercury Electrode.” Anal.Chim.
Acta, 176: 291-296.
Subramaniam, K.S, Meranger, J.C. dan Curdy, R. F. (1984). “Determination of
Arsenic (III) in Some Scotian Ground Water Sample”. At. Spectrosc., 5(4):
192-194.
Sun, Yuh–Chang, Mierzwa, J. dan Yang, Mo–Hsiung (1997). “New Method of Gold
Film Electrode Preparation for Anodic Stripping Voltammetric
Determination of Arsenic(III and V) in Sea Water”. Talanta, 44: 265–276.
Tedder, J. M., Nechvotal, A., Murray, A. W. dan Cornduff, J. (1972).”Basic Organic
Chemistry”. New York: John Wiley & Sons.
Van den Berg, C. M. G. (1991). “Potential and Potentialities of Cathodic Stripping
Voltammetry of Trace Elements in Natural Water”’ Anal.Chim. Acta, 250:
265–276.
Vicek, A.A., Volke, J., Pospisil, L. dan Kalvoda, R. (1986). “Polarography.” Dalam:
Rossitter, B. W. dan Hamilton, J. E. (1986).” Physical Methods of
Chemistry.” Volume II. Electrochemical Methods. New York: Jhon Wiley
& Sons.
Wang, J. (1985). Stripping Analysis: Principles, Instrumentation and Application
Florida. USA. Deerfield Beach.
283
Wangkarn, S. dan Pergantis, S. A. (2000). “High-Speed Speciation of Arsenic
Compound Using Narrow–Bore High–Performance Liquid Chromatography
On–Line with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry”. J. Anal. At.
Spectrom., 15: 627–633.
Wang, J. (1994). “Analytical Electrochemistry”. USA: VCH Publishing Inc.
Wang, J. (2000). “Analytical Electrochemistry”. USA: VCH Publishing Inc.
Watson, A. dan Svehla, G. (1975a). “Polarographic Studies on Some Organic
Compounds of Arsenic. Part I: Substituent Effects and the Arsonic Acids”.
Analyst, 100: 489–592.
Watson, A. dan Svehla, G. (1975b). “Polarographic Studies on Some Organic
Compounds of Arsenic. Part II: Phenyl Arsenoxide”. Analyst,. 100: 573-583.
Watson, A. dan Svehla, G. (1975c). “Polarographic Studies on Some Organic
Compounds of Arsenic. Part III: Triphenylarsine Oxide”. Analyst, 100: 584–
592.
Wershaw, R.L., Rutherford, D.W., Rostad, C. E., Garbarino, J.R., Ferrer, I.,
Kennedy, K.R., Momplaisir, G.M. dan Grange, A. (2003). “Mass
Spectrometric Identification of An Azobenzene Derivative Produced by
Smectite-Catalyced Conversion of 3-amino-4-hydroxyphenylarsonic acid”.
Talanta, 59: 1219-1226.
Weston, R. E., Wheals, B. B. dan Kensett, M. J. (1971). “The Gas Chromatography
Determination of Arsanilic Acid and Carbarsone in Animal Feeding Stuff”.
Analyst, 96: 601–603.
Xu, C., Wu, K., Hu, S dan Cui, D. (2002). “Electrochemical detection of parathion
At a glassy-carbon electrode modified with hexadecane.” Anal. Bioanal.
Chem., 373: 284-288.
Yaridimer, C. dan Ozaltin, N. (2001). “Electrochemical Studies and Differ Pulse
Polarographic Analysis of Lansoprazole in Pharmaceuticals.” Analys,. 126:
361-366.
Zayas, T.,Percino, M. J., Cardoso, J dan Chapela, V. M. (2000). “Novel watersoluble polyelectrolytes with arsonic acid group for flocculation
application.” Polymer, 41: 5505-5512.
Zen, J-M., Jou, J-J. dan Kumar, A.S. (1999). “A sensitive voltammetric method for
the determination of parathion insecticide.” Anal. Chem.Acta, 396: 39-44.
Zima, J. dan Constant, M. G. (1994). “Determination of Arsenic in Sea Water by
Cathodic Stripping Voltammetry in the Precence of Pyrrolidine
Dithiocarbamate”. Anal. Chim. Acta, 289: 291–298.
284
Zollinger, H. (1991). “Color Chemistry: Syntheses, Properties and Applications of
Organic Dyes and Pigments.” 2nd. ed. New York: VCH Publishers, Inc.
Zuman, P. (1970). “Organic Polarography”. New York: Plenum Publishing
Company.
285
LAMPIRAN A
Jadual A: Ringkasan kaedah analisis bagi penentuan sebatian organoarsenik.
Nama dan Struktur
Kimia Sebatian
p-ASA
O
HO
As
OH
Kaedah Analisis
GC
IC
IC-ICP-MS
TLC
HPLC
TLC
LC-MS
HPLC-ICP-MS
µHPLC-ICP-MS
µHPLC-ES-MS
HPLC-IP
DPP
NH2
SF-FI
CE
DPV
TLC
LC
3-NHPAA
O
HO
As
IC-ICP-MS
OH
NO2
OH
LC-MS
HPLC
HPLC-ICP-MS
µHPLC-ICP-MS
µHPLC-ES-MS
HPLC-IP
AAS
DPP
DPV
Rujukan
Wetson, et al. (1971)
Ricci, et al. (1981)
Jackson dan Bertsch (2001)
Pergantis, et al. (1997a)
Maruo, et al. (1989);
Wangkarn dan Pergantis (2000)
Pergantis, et al. (1997a)
Pergantis, et al. (1997a)
Pergantis, et al. (1997b)
Pergantis, et al. (1997b)
Pergantis, et al. (1997c)
Jaafar. (2000)
Andrew dan Geiger (1981);
Watson dan Svehla (1975)
Ruiz, etal. (2002)
Greschonig et al. (1998)
Siti Morin Sinaga (2002)
Pergantis, et al. (1997a)
Sapp dan Davidson (1993);
Pergantis, et al. (1997a)
Jackson dan Bertsch (2001)
Pergantis, et al. (1997a)
Croteau, et al. (1994)
Pergantis, et al. (1975);
Dean, et al. (1997a)
Pergantis, et al. (1997b)
Pergantis, et al. (1997c)
Jaafar (2000)
George, et al. (1982)
Andrew dan Geiger (1981);
Watson dan Svehla (1975)
Rahimah (1999);
Ahmad, et al (2000);
Siti Morin Sinaga (2002)
286
Jadual A: Lanjutan
Nama dan Struktur
Kimia Sebatian
4-NPAA
O
HO
As
OH
NO2
O
As
Rujukan
TLC
Pergantis, et al. (1997a)
LC-MS
Pergantis, et al. (1997a)
HPLC-ICP-MS
Pergantis, et al. (1995)
µHPLC-ICP-MS
Pergantis, et al. (1997b)
µHPLC-ES-MS
Pergantis, et al. (1997c)
DPP
Andrew dan Geiger (1981);
Watson dan Svehla (1975)
p-UPAA
HO
Kaedah Analisis
OH
GC
Weston. (1971)
TLC
Pergantis, et al. (1997a)
LC-MS
Pergantis, et al. (1997a)
µHPLC-ICP-MS
Pergantis, et al. (1997b)
DPP
Andrew dan Geiger (1981)
HPLC-IP
Jaafar, J. (2000)
GC
Haas, et al. (1998)
CE
Greshonig et al. (1998)
DPP
Watson dan Svehla (1975)
HPLC
Maruo, et al. (1989);
HPLC-IP
Jaafar, J. (2000)
DPP
Andrew dan Geiger (1981)
NHCONH2
PAA
O
HO
As
OH
o-ASA
O
HO
As
OH
NH2
287
LAMPIRAN B
Beberapa Rajah voltammogram perlucutan katodik setiap sebatian organoarsenik
untuk penentuan peratus sisihan piawai relatif (% RSD) yang diukur pada hari yang
sama.
Rajah B1: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi PAA 5.0 x
10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV, Ei =
100 mV, tacc = 20 s dan ν = 20 mV s-1 dengan perakaman 10 kali (n = 10).
288
Rajah B2: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi p-ASA 5.0 x
10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -900 mV, Ei =
100 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1 dengan perakaman 10 kali (n = 10).
Rajah B3: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi o-ASA 5.0 x
10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -900 mV, Ei =
100 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1 dengan perakaman 10 kali (n = 10).
289
Rajah B4: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi 4-NPAA 5.0
x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -1000 mV, Ei
= 100 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1 dengan perakaman 10 kali (n = 10).
Rajah B5: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi 3-NHPAA
5.0 x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -900 mV,
Ei = 100 mV, tacc = 40 s dan ν = 20 mV s-1 dengan perakaman 10 kali (n = 10).
290
Rajah B6: Voltammogram perlucutan katodik denyut pembeza bagi p-UPAA 5.0
x 10-6 M dalam larutan elektrolit penyokong HCl 0.1 M pada Eacc = -700 mV, Ei =
100 mV, tacc = 10 s dan ν = 20 mV s-1 dengan perakaman 10 kali (n = 10).
Rajah B7: Voltammogram denyut pembeza imbasan katodik bagi puncak
penurunan nitro daripada 4-NPAA 5.0 x 10-6 M dalam larutan elektrolit
penyokong HCl 0.1 M pada Ei = 100 mV, tacc = 0 s dan ν = 20 mV s-1 dengan
perakaman 10 kali (n = 10).
291
LAMPIRAN C
KAEDAH PENENTUAN HAD PENGESANAN ANALIT
(Miller dan Miller, 1984).
Persamaan garis regresi ketinggian arus puncak dengan kepekatan adalah
sebagai berikut:
yi = mx + b
dengan
yi = tinggi puncak arus
m = kecerunan graf
b = pintasan y
Nilai faksi y yang digunakan untuk mencari sisihan piawai (Sr) dikira berdasarkan
rumus berikut:
yˆ
i
= m ×
dengan
x
i
÷b
xi =kepekatan analit
Nilai sisihan piawai terhadap garis regresi, dikira mengikut rumus berikut:
n
Sr
=
∑
i =1
⎡
⎢ yi −
⎢⎣
n −2
⎤
yˆ i ⎥
⎥⎦
2
Had Pengesanan (LOD) adalah:
LOD =
3 × sisihan piawai (Sr )
kecerunan graf (m )
292
SENARAI PEMBENTANGAN
1
Marpongahtun Misni, Rahmalan Ahamad, Abdull Rahim Hj. Mohd. Yusoff
(2001). “Kajian Kaedah Voltammetri Perlucutan Anodik Denyut Pembeza
(DPASV)
Bagi
Penentuan
Sebatian
Asid
para-Arsanilik
(p-ASA).”
Pembentang Kertas Kerja pada Simposium Kimia Analisis Malaysia ke 14 /
Simposium Regional Analisis sains di Melaka, Malaysia, 11-13 September
2001.
2
Marpongahtun Misni, Abdull Rahim Hj. Mohd. Yusoff, Rahmalan Ahamad,
Jafariah Jaffar (2002). “Penggunaan Kaedah Voltammetri Bagi Penentuan
Sebatian Asid 4-Nitrofenilarsonik (4-NPAA).” Pembentang Kertas Kerja pada
Simposium Kimia Analisis Malaysia ke 15 di Pulau Pinang, Malaysia, 10-12
September 2002.