Charpter 4

advertisement
Acid-Base Chemistry
Major Acid-Base concepts
Arrhenius concept แบ่งเป็ น
Arrhenius acids: form hydrogen ion in solution (hydronium หรื อ
oxonium ions, H3O+)
Arrhenius bases: form hydroxide ion in solution (OH-)
acid + base
salt + water
เช่น
H+ + Cl- + Na+ + OH-
Na+ + Cl- + H2O
Brnsted-Lowry concept
acid: a species with a tendency to lose a hydrogen ion
base : a species with a tendency to gain a hydrogen ion
H3O+ + NO2-
H2O + HNO2
acid 1
base 1
base 2
acid 2
Conjugate acid-base pairs:
Acid
H3O+
HNO2
base
H2O
NO2-
เช่น
ในน้ ำ
H3O+ + Cl- + Na+ + OH-
ในแอมโมเนีย
NH4+ + Cl- + Na+ + NH2net reaction
NH4+ + NH2acid
base
NaCl + 2H2O
Na+ + Cl- + 2NH3
2NH3
conjugate base and
conjugate acid
Solvent-system Concept
คือ solvent ที่สำมำรถแตกตัวได้แคทไอออนและแอนอออน (autodissociation)
acid: cation and base: anion
พบว่ำ solute ที่เพิม่ ควำมเข้มข้นของแคทไอออนของ solvent จะให้เป็ น acid
ส่ วน
solute ที่เพิ่มควำมเข้มข้นของแอนไอออนของ solvent จะให้เป็ น base
autodissociation:
2H2O  H3O+ + OH-
ตัวอย่ำงปฏิกิริยำ
H2SO4 + H2O
H3O+ + HSO4Sulfuric acid จะเพิม
่ ควำมเข้มข้นของ hydronium ion ซึ่งเป็ นกรด
ตัวอย่ำงที่ไม่มี hydrogen เช่น autodissociation

BrF2+ + BrF4ถ้ำ solute เป็ น SbF3 ละลำยอยูใ่ น BrF3
SbF3 + BrF3
BrF2+ + SbF6จำกสมกำรของปฏิกิริยำ จะได้ BrF2+ แสดงว่ำ SbF3
2BrF3
เป็ นกรด
ถ้ำ solute เป็ น KF ละลำยอยูใ่ น BrF3
KF + BrF3
จำกสมกำรของปฏิกิริยำ จะได้
BrF4BrF4- แสดงว่ำ KF
เป็ นเบส
Reverse autodissociation:
H3O+ + OH2H2O
BrF4- + BrF2+
2BrF3
จำก Arrehenius, Brsted-Lowly and Solvent system neutralization
สำมำรถเปรี ยบเทียบได้ดงั นี้
Arrehenius:
Brsted-Lowly:
Solvent system:
acid + base
acid1 + base2
acid + base
salt + water
base1 + acid2
solvent
Lewis concept
Lewis base: electron-pair donor
Lewis acid: electron pair acceptor
เช่น
Ag+ +
BF3
+
2:NH3
:NH3
[H3N:Ag:NH3]+ (adduct)
BF3 :NH3 (adduct)
Fig.6.1 donor-acceptor
Bonding in BF3 :NH3
Frontier orbital and Acid-base reaction
Acid-base reaction:
HOMO-LUMO combination
form new HOMO-LUMO
orbital of product
Fig.6.4 NH3 + H+  NH4+
Fig.6.5 HOMO-LUMO
interaction
พิจำรณำน้ ำ กับ reactant A
reaction with B: water as oxidizing agent
2H2O + Ca
Ca2+ + 2OH- + H2 (water as oxidizing agent)
reaction with C: solvent of anion
nH2O + Cl[Cl(H2O)n]- (water as acid)
reaction with D: solvent of cation
6H2O + Mg2+
[Mg(H2O)6]2+ (water as base)
reaction with E: water as reducing agent
2H2O + 2F2
4F- + 4H+ + O2 (water as reducing agent)
Lewis definition of acid and base in terms of frontier orbital: a base has an electron
Pair in HOMO of suitable symmetry to interact with LUMO of acid.
Hard and soft acids and bases
พิจำรณำ จำกกำรทดลองดังนี้
1.
Relative solubilities of halides
AgF (s) + H2O
AgCl (s) + H2O
AgBr (s) + H2O
AgI (s) + H2O
Ag+ (aq)
Ag+ (aq)
Ag+ (aq)
Ag+ (aq)
+
+
+
+
F- (aq)
Cl- (aq)
Br- (aq)
I- (aq)
Ksp
Ksp
Ksp
Ksp
=
=
=
=
205
1.8 x 10-10
5.2 x 10-13
8.3 x 10-17
Solubility of silver halides ในน้ ำ จะลดลงตำม columm ของ halogen ในตำรำงธำตุ
-Hg2F2 as the most soluble and Hg2F2 the least soluble
-LiF is the least soluble with Ksp = 1.8 x 10-3 but the other LiX is highly soluble in water.
-MgF and AlF3 are less soluble than the corresponding Cl-, Br- and I-.
2. Coordination of thiocyanate to metals: thiocyanate (SCN-) สำมำรถจับกับโลหะได้โดย
ใช้ ซัลเฟอร์หรื อไนโตรเจนอะตอม ซึ่งขึ้นอยูก่ บั ธรรมชำติของโลหะและปัจจัยอื่นๆ อำทิเช่น
ถ้ำจับกับไอออนโลหะที่มีขนำดใหญ่และเกิดโพลำไรซ์สูง เช่น Hg2+ จะชอบจับกับซัลเฟอร์ได้
([Hg(SCN)4]2-) แต่ถำ้ จับกับไอออนโลหะที่มีขนำดเล็กลงและกำรโพลำไรซ์ลดลง เช่น Zn2+
จะชอบจับกับไนโตรเจนได้ ([Zn(NCS)4]2-)
เช่น ไอออน [CH3Hg(H2O)]+ ซึ่งสำมำรถ
ให้ CH3 และ H2O เป็ นลิแกนด์ที่จบั กับ Hg2+ ได้ ซึ่งบำงครั้งชอบเกิดและบำงครั้งไม่ชอบเกิด
ถ้ำทำปฏิกิริยำกับ HCl
3. Equilibrium constants of exchange reaction :
[CH3Hg(H2O)]+ + HCl  CH3HgCl + H3O+
ถ้ำทำปฏิกิริยำกับ HF
[CH3Hg(H2O)]+ + HF  CH3HgF + H3O+
K = 1.8 x 1012
K = 1.8 x 10-2
ในปี 1963 Pearson ได้ให้ concept ของ hard and soft acids and bases (HSABs) ว่ำ
-ถ้ำอะตอมที่เป็ นกรดหรื อเบสที่สำมำรถถูกโพลำไรซ์ (polarizable acids and bases) ได้ จะเป็ น
“soft”
-ถ้ำอะตอมที่เป็ นกรดหรื อเบสที่ไม่สำมำรถถูกโพลำไรซ์ (nonpolarizable acids and bases)
ได้ จะเป็ น
“hard” และ
“Hard acids prefer to bind to hard bases and soft acids prefer to bind to soft
bases. (hard-hard, soft-soft combination)”
Relative solubility:
ตัวอย่ำง เช่น กำรละลำยของสำรกลุ่ม silver halide ในน้ ำ ซึ่ งพบว่ำ AgI จะเกิด
Interactionได้ดีที่สุดเพรำะ Ag+ และ I- เป็ น soft acid และ soft base จึงมีควำม
เป็ นโควำเลนต์สูง
ส่ วนอีกตัวคือ Li จะได้กำรละลำยน้ ำ เป็ น LiBr > LiCl > LiI > LiF
Ahrland, Chatt และ Davies ได้ จดั กลุม่ โดยแบ่งโลหะไอออนเป็ น 2 กลุม่
โดยพวกกลุม่ b จะเป็ นพวกโลหะทรานสิชนั ที่อยูท่ างด้ านล่างขวามือของตารางธาตุ และที่อยูใ่ น
ตารางธาตุ ในการละลายกับ halide anion class b จะเป็ นตาม trend นี ้
Solubility: F- > Cl- > Br- > I- แต่สาหรับโลหะ class a จะพบ solubility ในแนวโน้ ม
ตรงข้ ากัน
Theory of Hard and Soft Acids and Bases
Pearson ได้กำหนดไอออนโลหะ class a ที่แบ่งโดย Ahrland, Chatt และ Davies ให้เป็ น
“hard acids” และ ไอออนโลหะ class b เป็ น “soft acids” ส่ วน base ได้แบ่งเป็ นตำม
ควำม
polalizability ของไอออน โดย “hard base” สำหรับแอนไอออนที่มีควำม polarizability ต่ำ
ส่ วน “soft base” สำหรับแอนไอออนที่มีควำม polarizability สูง เมื่อพิจำรณำแอนไอออน
halide จะได้วำ่ F เป็ น hard base มำก และควำมเป็ น hard base ค่อยๆ ลดลงตำมลำดับ Cl-, B
และ I- ซึ่งจะมีควำมเป็ น soft base มำกขึ้น สำหรับกำรเกิดปฏิกิริยำจะชอบที่จะเกิด
hard-hard และ soft-soft
สมบัติกำรเป็ น Hard-soft acids:
1. Hard acids and bases are relatively small, compact and nonpolarizable.
Soft acids and bases are relatively larger and more polarizable.
2. Hard acids include cations with a large positive charge (3+ or larger).
3. The d electron of hard acids are relatively unavailable for bonding
(alkaline earth ions, Al3+) and other hard acid cations include Cr3+, Mn3+
Fe3+ and Co3+ (not fit for this description).
4. Soft acid are those whose d electrons or orbitals are readily available for
 bonding (neutral and 1+ cations, heavier 2+ cations)
5. The larger and more massive atom is a soft acid because the large numbers
of inner electrons shield make atom more polarizable. The soft acid is a class b
ส่ วนมำกเป็ นพวกไอออนที่ +1 หรื อ +2 ที่มีอิเลคตรอนอยูใ่ นชั้น d-orbitals หรื อ เป็ น
พวก transition metal ที่อยูแ่ ถวที่ 2 และ 3 หรื อ มีอิเลคตรอนมำกกว่ำ 45 ตัวขึ้นไป
สมบัติกำรเป็ น Hard-soft bases:
1. แอนไอออนที่มีขนำดใหญ่และมีอิเลคตรอนมำกจะเป็ น soft acid เช่น S2- softer
than O2- เพรำะ S2- มีอิเลคตรอนกระจำยในปริ มำตรมำกจึงเกิด polarization สู ง
2. ดูที่ electronic structure และ size charge เช่น S2- และ Cl- มี electronic structur
เหมือนกันแต่ S2- มี nuclear charge น้อยกว่ำและ มีขนำดใหญ่กว่ำเล็กน้อย จึงทำให้
S2- เป็ น soft base
2. Soft bases คือ แอนไอออนที่สำมำรถถูก polarization สู ง
ตัวอย่ำงเช่น พิจำรณำแอนไอออน OH- และ S2OH- ชอบที่จะเกิด insoluble salts กับไอออนโลหะทรำนสิ ชน
ั 3+ เพรำะ OH- เป็ น
Hard acid จึงชอบจับกับโลหะที่เป็ น hard base พวกไอออนโลหะทรำนสิ ชน
ั 3+
ส่ วน S2- เป็ น soft base จึงชอบจับกับ ไอออนโลหะทรำนสิ ชนั 2+(borderline or soft)
นอกจำกนี้ยงั มีปัจจัยอื่นที่สำคัญคือ inherent acid-base strength ควำมแรง
ของกรด เบสอำจจะสำคัญมำกกว่ำ hard-soft characteristics แต่สำหรับกรณี น้ ี
ZnO + 2LiC4H9
soft-hard
hard-soft

Zn(C2H9)2
soft-soft
+
Li2O
hard-hard
จำกปฏิกิริยำนี้น้ นั ชอบที่จะเกิดขึ้นโดย reactant ที่เป็ น soft-hard กับ hard-soft ซึ่ ง
มันอยำกเกิดปฏิกิริยำกันเพื่อให้ได้โมเลกุลที่เสถียรมำกขึ้นที่เป็ น soft-soft และ
hard-hard ซึ่ ง HSAB จะสำคัญกว่ำ acid-base strength
จำกตำรำงจะพบว่ำมี neutral molecular acids and bases เช่น Lewis acid phenol
ใช้พนั ธะไฮโดรเจนเกิดสำรประกอบเชิงซ้อนกับ (C2H5)2O: ได้ดีกว่ำ (C2H5)2S:
C6H5OH-----:O(C2H5)2 >
C6H5OH-----:S(C2H5)2
แต่ I2 เกิดสำรประกอบเชิงซ้อนกับ (C2H5)2S: ได้ดีกว่ำ (C2H5)2O:
แสดงว่ำ C6H5OH เป็ น hard acid และ I2 เป็ น soft acid
เมื่อ acid จะทำปฏิกิริยำกับ เบสโดยพิจำรณำค่ำ Kr ในกำรทำปฏิกิริยำกับเบสดังนี้
Hard acids Kr : F- >> Cl- > Br-, I- R2O >> R2S R3N >> R3P
Soft acids Kr : F- << Cl- < Br-, I- R2O << R2S R3N << R3P
Quantitative analysis
Quantitative analysis สำมำรถใช้เพื่อแสดงถึง HSAB concept นั้นสัมพันธ์อย่ำงไร
กับพฤติกรรมกำรละลำย โดย reagent ที่ใช้ในกำรศึกษำและแยกประเภทตำมตำรำง 6.
โดย กลุ่ม 1 เป็ นโลหะที่ตกตะกอนกับ Cl- ดังสมกำร
Reaction: Mn+(H2O)m + nCl-(H2O)p
MCln + (m+p)H2O
กลุ่มที่ 2 เป็ นพวก borderline and soft ซึ่ งสำมำรถตกตะกอนในสำรละลำยกรด H2S
ซึ่ ง S2- จะมีความเข้ มข้ นต่าเพราะที่ equilibrium ชอบที่จะอยูใ่ นรู ปของ H2S
H2S  2H+ + S2โดยโลหะในกลุ่มนี้ จะ soft พอที่สำมำรถตกตะกอนกับ S2-
ที่ควำมเข้มข้นน้อยได้
กลุ่มที่ 3 (clean up the remaining transition metal) เป็ นพวก borderline acids ซึ่ ง
สำมำรถตกตะกอนในสำรละลำยเบส H2S ซึ่ งใน equilibrium ชอบที่จะอยูใ่ นรู ปของ
S2- ซึ่ งสำมำรถตกตะกอนแคทไอออนที่ควำมเข้มข้น S2- สู ง ส่ วน Al3+ and Cr3+ มี
ควำมเป็ น hard acid ที่ชอบตกตะกอน OH- มำกกว่ำ S2- ไอออน ส่ วน Fe3+ จะถูก
รี ดิวซ์ดว้ ย S2- แล้วได้ Fe2+ จึงเกิด FeS
กลุ่มที่ 4 เป็ นกรณี ที่เกิด hard-hard interaction ระหว่ำง alkaline earth ion และ พวก
Carbonate ion ซึ่ งเป็ น hard base
กลุ่มที่ 5 เป็ นแคทไอออน electronic charge เท่ำกับ 1 จึงเกิด electronic interaction
ได้นอ้ ยกับแอนไอออน จึงไม่เกิดกำรตกตะกอน ยกเว้น reagent ที่เฉพำะ เช่น
perchlorate (ClO4-), K กับ [B(C6H5)4]- หรื อ Na กับ [Zn(UO2)3(C2H3O2)9]- เป็ นต้น
อำจจะดูได้จำก ระดับพลังงำนระหว่ำง HOMO-LUMO
ถ้ำเป็ น hard-hard interaction: LUMO ของกรด จะอยูส่ ูงกว่ำ HOMO ของเบสอย่ำงมำก จึง
ทำให้กำรเปลี่ยนแปลงของ orbital energies ของ adduct เล็กน้อย
ถ้ำเป็ น soft-soft interaction: LUMO ของกรด และ HOMO ของเบส จะใกล้กนั จึง
ทำให้เห็นกำรเปลี่ยนแปลงของ orbital energies ของ adduct อย่ำงมำก
Acid and Base Strength
measurement of acid-base interactions
กำรหำ interaction ระหว่ำง กรดและเบส มีหลำยวิธี
1. กำรเปลี่ยนแปลง boiling point หรื อ melting point สำมำรถบอกได้วำ่ มี
adduct เกิดขึ้น ตัวอย่ำงเช่น hydrogen-bond solvent เช่น น้ ำและเมทธำนอล
จะได้ adduct เป็ น BF3O(C2H5)2 ซึ่ งจะเห็นกำรเปลี่ยนแปลงของ boiling point
2. Calorimetric methods or temperature dependence of equilibrium constants
ซึ่ งจะได้ค่ำ enthalpies และ entropies ของ acid-base reaction
3. Gas-phase measurement ในกำรหำกำรโปรโตเนตสปี ชีส์ โดยจะให้ผลทำง
Thermodynamic data
4. Infrared spectra โดยให้ขอ
้ มูลในกำรเกิดพันธะระหว่ำง acid-base adduct ซึ่ งจะ
เกิดกำรเปลี่ยนแปลง bond force constant อำทิเช่น free CO จะให้ C-O stretching
band ที่ 2143 cm-1 และ CO ใน Ni(CO)4 จะให้ C-O band ที่ 2058 cm-1
5. NMR coupling constants
6. UV-Visible จะมีกำรเปลี่ยนแปลงสัญญำณที่ระดับพลังงำนของ adduct
Thermodynamic measurement
Hess’s law จะให้ขอ
้ มูลเกี่ยวกับ enthalpy และ entropy of ionization ของกรดอ่ออน
(HA) โดยกำรวิเครำะห์
(1) Enthalpy ของปฏิกิริยำ HA กับ NaOH
(2) Enthalpy ของปฏิกิริยำจองกรดแก่
(3)
เช่น HCl กับ NaOH
Equilibrium constant ของกำรแตกตัวของกรด ส่ วนใหญ่จะหำจำกtitration curve
Enthalpy change
H1
H2
H3
1. HA + OH A- + H2O
2. H3O+ + OH-  2H2O
3. HA + H2O  H3O+ + Aจำก thermodynamic relationships โดยทัว่ ไป
4. H3 = H1 - H2
5. S3 = S1 - S2
6. G3 = -RT ln Ka = H3 - TS3
Rearranging:
7. ln Ka = -H3/ RT + S3/ R
plot graph ระหว่ำง ln Ka กับ 1/T ได้ slope เป็ น H3/ R
Acidity and basicity of binary hydrogen compounds
คือ โมเลกุลที่ประกอบด้วยไฮโดรเจนและธำตุอื่นอีก
หนึ่งตัวเท่ำนั้น เช่นในช่วงของกรดแก่ (HCl, HBr, HI) จนถึงเบสอ่อน (NH3) ควำมเป็ น
กรดที่เพิม่ ขึ้นใน gas-phase จำกตำรำงธำตุจำกซ้ำยไปขวำ ดั
แสดงในรู ป
Binary hydrogen compounds
จำกรู ปจะมีแนวโน้ม 2 แบบ โดย ควำมเป็ นกรดจะเพิ่มขึ้นเมื่อจำนวนอีเลคตรอนใน
อะตอมกลำงเพิม่ ขึ้น ซึ่ งจะมี electronegativity effect ในทิศทำงตรงข้ำม
เมื่อพิจำรณำแต่ละคอลัมน์ในตำรำงธำตุ ควำมเป็ นกรดเพิ่มขึ้นจำกบนลงล่ำงเช่น
H2Se > H2S > H2O
ซึ่ งจะเห็นว่ำกรดก่จะเป็ นธำตุที่มีขนำดใหญ่ที่สุด และสำหรับ
conjugate base SeH- < SH- < OH- จะได้วำ่ ตัวที่มี conjugate base อ่อนสุ ดจะ
มีควำมเป็ นกรดแรงสุ ด
เมื่อพิจำรณำตำมแถวในตำรำงธำตุ ควำมเป็ นกรดเพิ่มขึ้นจำกซ้ำยไปขวำ เช่น
NH3 < H2O < HF โดยจะมีแนวโน้มเดียวกับค่ำ electronegativity โดยพิจำรณำ
จำก conjugate base NH2-, HO-, F-
Strength of oxyacids
ลำดับของควำมรงของ oxyacid chlorine ในน้ ำดังนี้
HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO4
O
H-O-Cl-O
O
H-O-Cl-O
O
H-O-Cl
H-O-Cl
O
Pauling แนะนำกำรทำนำยควำมแรงของกรดที่อุณหภูมิ 25 C ตำมสู ตร
คือ จำนวน nonhydrogenated oxygen atoms / molecule
โดย n
ถ้ำเป็ นกรดที่มีไฮโดรเจนมำกกว่ำ 1 ตัว เทรนในกำรแตกตัวของแต่ละ ionization
จะต่ำงกันประมำณ 5 unit
Solvent and acid-base strength
ส่ วนมำกที่พบเห็นควำมซับซ้อน คือ สำรพวก amine series โดยในสำรละลำยน้ ำ
Methyl-substituted amines จะมีควำมเป็ นเบสตำมลำดับดังนี้
Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3
ส่ วน ethyl-substituted amines จะมีควำมเป็ นเบสตำมลำดับดังนี้
Et2NH > EtNH2 = Et3NH > NH3
จำกทั้ง 2 series นี้จเ้ ห็นว่ำ trisubstituted amine มีควำมเป็ นเบสที่อ่อนกว่ำที่คำดไว้
เพรำะ กำร solvation ของ protonated cations ลดลง
ดังนัน้ solvation energy reaction เป็ นดังนี้
RnH4-nN+ (g) + H2O
RnH4-nN+ (aq)
เป็ นตำมลำดับของ RNH3+ > R2NH2+ > R3NH+
Solvation จะขึ้นกับจำนวนของไฮโดรเจนอะตอมที่สำมำรถจับกับน้ ำได้แล้วเกิด
ถ้ำมีหมู่แทนที่มำกขึ้นทำให้กำรเกิด hydrogenBond กับน้ ำน้อยลง จะทำให้ควำมเป็ นเบสของไนโตรเจนลดลง
H-O-----H-N hydrogen bonds
Non aqueous solvents and Acid-Base strength
ในสำรละลำยน้ ำ กำรแตกตัวของกรดอ่อนและกรดแก่จะแตกต่ำงกัน เช่น
HOAc + H2O 
HCl + H2O 
H3O+ + OAc- (about 1.3% in 0.1 M solution)
H3O+ + Cl- (100% in 0.1 M solution)
และสำหรับเบสที่อยูใ่ นน้ ำ ก็จะเกิดปรำกฏกำรณ์เหมือนกัน คือ เบสแก่จะสำมำรถ
แตกตัวได้มำกในน้ ำ แต่เบสอ่ออนจะแตกตัวได้นอ้ ยในน้ ำ
NH3 + H2O  NH4+ + OH- (about 1.3% in 0.1 M solution)
Na2O + H2O  2Na+ + 2OH- (100% in 0.1 M solution)
จำกปฏิกิริยำแสดงว่ำ H2O เป็ น amphoteric มีสมบัติเป็ นทั้งกรดและเบส
Strongest acid ในน้ ำคือ hydronium (oxonium) ion และ strong base
ion
และถ้ำเป็ น glacial acetic acid solvent (100% acetic acid)
H2SO4 + HOAc  H2OAc+ + HSO4NH3 + HAcO
 NH4+ + OAc-
แต่ถำ้ เป็ นในเบส
OH- + HOAc

H2O + OAc-
โดยที่
คือ hydroxide
จำกตัวอย่ำงข้ำงต้นจะเรี ยกว่ำเกิดปรำกฏกำรณ์ leveling effect เช่น acetic acid จะมี
ควำมแรงของกรด เมื่ออยูใ่ นสำรละลำยที่มีสำรตำมลำดับ
HClO4 > HCl > H2SO4 > HNO3
โดยเทียบกับควำมสำมำรถที่จะ force ให้เกิด second hydrogen ion บน carboxylic
แล้วได้ H2OAc+
ตัวทำละลำยที่เป็ นกรด จะสำมำรถแยกกรดแก่ตำมลำดับของควำมแรง
ตัวทำละลำยที่เป็ นเบส จะสำมำรถแยกเบสแก่ตำมลำดับของควำมแรง
ดังนั้น เบสอ่อนจะกลำยเป็ นเบสแก่เมื่อละลำยอยูใ่ นกรด และกรดอ่อนจะกลำยเป็ น
กรดแก่เมื่อละลำยอยูใ่ นเบส
จำกรู ปที่ 6.18 จะได้หลักกำรเลือกตัวทำละลำยเพื่อใช้ในกำรทำ reaction ได้และพบว่ำ
Inert solvent ที่ไม่เป็ นทั้งกรดและเบส จะทำให้ได้ acid-base behavior ที่มีช่วงกว้ำง
เช่น ตัวทำละลำยไฮโดรคำร์บอนมำสำมำรถจำกัดควำมเป็ นกรด-เบสได้เพรำะสำมำรถ
ให้ solvent acid หรื อ base species ได้
Superacids
สำรละลำยกรดที่มีควำมเป็ นกรดแรงกว่ำ sulfuric acid เรี ยกว่ำ superacids
ผูค้ น้ พบโดย George Olah 1994 และควำมเป็ นกรดสำมำรถวิเครำะห์หได้จำก
Hammett acidity function:
H0 = pKBH+ - log[BH+]
[B]
โดย B และ BH+ คือ nitroaniline indicator และ conjugate acid ของสำร
กรดที่แรงกว่ำ จะให้ค่ำ H0 ที่เป็ นลบสู งขึ้น โดยพบว่ำ sulfuric acid จะมี H0
เท่ำกับ -11.9 และ fuming sulfuric acid (oleum) เตรี ยมได้จำกละลำย SO3 ใน
sulfuric acid. สำรละลำยที่มี H2S2O7 และ polysulfuric acids มีควำมแรงของ
กรดสู งกว่ำ H2SO4
Lewis superacid ที่เกิดจำก fluoride จะเกิดกำร transfer ของ anion ต่อกำรเกิด
complex fluoro anions
2HF + 2SbF5  H2F+ + Sb2F11acid
base
acid
base
2HSO3F
acid
+ 2SbF5 
base
H2SO3F+
acid
+ Sb2F10(SO3F)base
กรดพวกนี้เป็ น Friedel-Craft actalysts ที่แรง สำหรับ superacid จะมี
ควำมเป็ นกรดแรงกว่ำ AlCl3 ซึ่ งเป็ น Friedel-Craft actalysts ที่ใช้กนั ปกติ
ส่ วนฟลูออไรด์ตวั อื่น เช่น arsenic, tantalum, niobium และ bismuth สำมำรถ form
superacid ได้ นอกจำกนี้ ยงั พบ superacid อื่นๆ เช่น HSO3F-Nb(SO3F)5 และ
HSO3F-Ta(SO3F)5 สังเครำะห์ได้จำก กำรออกซิ ไดซ์ niobium และ tantalum ใน
สำรละลำย HSO3F โดย S2O6F2
Download