Senyawa karbonil
(aldehida dan keton)
Senyawa karbonil ?
Senyawa karbonil adalah senyawa yang mengandung gugus
karbonil (C=O). Senyawa karbonil dikelompokkan menjadi
beberapa golongan yaitu :
Aldehid
Keton
Asam karboksilat
Ester
asil klorida
Amida
anhidrida

Structure of the carbonyl group



The carbonyl carbon atom is sp2 hybridized and
bonded to three other atoms through three coplanar
sigma bonds oriented about 1200 apart.
The unhybridized p orbital overlaps with a p orbital of
oxygen to form a pi bond.
The double bond, Ketone (C=O bond length 1.23 A,
energy 178 kcal/mol), alkene (C=C bond length 1.34 A,
energy 146 kcal/mol).
+ C O
Polarity of
a carbonyl
group
•
•
•
•
C O
+
C O
–
More imp ortant
contributin g
structu re
Another difference between the carbonyl and alkene double
bonds is the large dipole moment of the carbonyl group.
Oxygen is more electronegative than carbon (3.5 vs 2.5) and,
therefore, a C=O group is polar.
The positively polarized carbon atom acts an electrophile
(Lewis acid), and the negatively polarized oxygen acts as a
nucleophyle (Lewis base).
This polarization of the carbonyl group contributes to the
reactivity of ketones and aldehydes.
Tatanama aldehid dan keton
Reaksi pembuatan senyawa
karbonil
1. Ozonolisis
O O
O3
C
C
C
ice-cold
chloroform
C
O
H2O / H +
Zn dust
C
O
O
C
Reaksi pembuatan senyawa
karbonil
2. Oksidasi alkohol
H
R
C
MnO4- / H +
OH
R
C
Alkohol primer akan menghasilkan aldehid,
alkohol sekunder akan menghasilkan keton
O
Reaksi pembuatan senyawa
karbonil
3. Asilasi benzena
Anhy. AlCl3
R
+
C
Cl
O
R
C
O
+ HCl
Reaksi pembuatan senyawa
karbonil
4. Hidrasi alkena
C
C
+ H2 O
dil. H2SO4
HgSO4
H
OH
C
C
Tautomerisation
H
O
C
C
H
Akan terbentuk senyawa keton
Reaksi pembuatan senyawa
karbonil
5. Reaksi dekarboksilasi
R
(RCOO)2Ca
O
C
+ CaCO3
R
Reaksi pembuatan senyawa
karbonil
6. Dari acil klorida (Good method)
R
C
Cl
Pd / BaSO4
R
O + H2
C
O + HCl
H
Sangat baik untuk pembuatan aldehid.
Beberapa sifat senyawa karbonil



Metanal berupa gas, senyawa aldehid dan
keton dengan jumlah atom C rendah berupa
cair.
Benzaldehid berupa cairan tak berwarna
dengan rasa seperti buah almond smell.
Etanal dan propanone larut dalam air dengan
membentuk ikatan hidrogen dengan air,
sedangkan benzaldehid tdk larut dalam air.
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
1. Reduksi ( menghasilkan alkohol)OH
O
C
R.A.
C
H
R.A.: 1. H2 / Pt, Ni atau Pd
(dapat juga utk reduksi C=C dan CC)
2. Na/ Hg dalam etanol
(dapat juga utk reduksi RX)
3. LiAlH4, NaBH4
(LiAlH4, dapat juga utk reduksi asam & derivative)
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
2. Reduksi (menghasilkan alkana)
Clemmensen Reduction / Wolff-Kishner
Reduction
H
O
C
C
H
a. Clemmensen reduction: Zn / Hg in conc.HCl
b. Wolff-Kishner reduction: NH2NH2 in NaOH
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
3. Oksidasi
Reaksi spesifik untuk aldehid, untuk
membedakan dengan keton
(These are very important tests)
a. Dengan Reagen Fehling
RCHO + Cu(OH)2 + NaOH
RCOONa
+
Cu2O
+
OH2
Terbentuk endapan merah bata
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
b. Reagent Tollen’s
RCHO + Ag2O + NH3
RCOONH4 + Ag + H2O
Ag(NH3)2OH
(Tollen's reagent)
Tollen’s reagent dibuat dari larutan perak nitrat dan
ammonia
Disebut juga reaksi pembentuk cermin perak.
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
d. Reaksi kondensasi dengan 2,4-dinitropenilhidrazin (identifikasi ggs
karbonil yang banyak dilakukan)
O2N
H
O
C
H
:NH2
N
N
NO2
N
NO2
+ H2O
C
orange ppt.
NO2
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
4. Oksidasi dengan KMnO4 menghasilkan asam
karboksilat
MnO4 - / H + ,
R
C
H
O
R
C
(or Cr2 O72-/ H + ,
)
HO
O
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
5. Oksidasi keton membentuk asam karboksilat
O
excess O.A.
CH3
C
CH2CH3
reflux for long time
R
C
O
HO
(bond breaking)
This reaction is not good method because you
cannot control where the bond break.
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
6. Reaksi pembentukan Iodoform
H3C
C
O
O
O
I2, NaOH
I3C
C
I2, NaOH
CHI3 +
C
O Na+
yellow ppt.
Cocok digunakan untuk
membuktikan adanya
Gugus :
O
H3C
C
OH
,
H3C
C
H
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
4. Reaksi adisi nukleofilik
+
H
Nu
C
O
Nu
C
O
OH2
Nu
C
Energy Profile
Reaction Coordinate
OH
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
7. Reaktivitas reaksi adisi nukleofilik
H
R
C
H
R
C
O
H
Ar
C
O
R
Ar
C
O
H
C
O
Ar
Faktor yang mempengaruhi:
a. Faktor elektronik
Pengaruh induksi positif dari gugus alkil menyebabkan
karbon karbonil kurang elektro positif.
O
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
b. Faktor elektronik akibat adanya resonansi
Contoh : benzaldehid kurang reaktif akibat adanya
resonansi
Nu
C
O
C
Nu
H
+
C
H
O
O
H
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
c. Faktor sterik
Pada reaksi adisi nukleofil karbon karbonil
mengalami perubahan hibridisasi dari sp2 to sp3
sehingga meningkatkan halangan sterik disekitar
karbon karbonil.
jika gugus R semakin meruah bentuk
intermedietnya juga menjadi semakin kurang stabil.
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
8. Reaksi adisi nukleofilik dengan HCN (or KCN /
H+)
HCN +
C
O
NC
C
OH
cyanohydrin
+
H2O / H
HOOC
C
OH
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
Mechanism
+
H
C
CN
C
O
+
O +H
NC
CN
C
C
O
+
O
OH2
NC
C
OH
NC
C
OH
H
Sianohidrin merupakan zat antara sintetik yang berguna,
Gugus CN dapat dihidrolisis menjadi gugus karboksil atau ester
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
Contoh :
O
OH
HCN
CH3C CH3
CH3-C-CN
CN-
CH3
O
CH3OH
CH2
H2SO4
C
COCH 3
CH3
Metil metakrilat
O
NaCN
CH3CH
NH4Cl
OH
CH3-C-CN
H
NH3
HCl
CH3CHCN
NH 2
H2O
O
CH3CHCOH
NH 2
Alanin (60%)
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
b. Reaksi adisi nukleofilik dengan NaHSO3
OH
O
C
+ NaHSO3
C
SO3Na
Dalam keadaan dingin senyawa bisulfit yang terbentuk dapat
mengkristal. Reaksi ini digunakan untuk pemisahan dan
identifikasi senyawa karbonil. Senyawa karbonil dapat
terbentuk kembali dengan penambahan alkali.
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
OH
O
C
+ NaHSO3
C
SO3Na
O
NaOH
C
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
c. Adisi nukleofilik dengan ROH (Pembentukan
Ketal / Acetal)
OR
OH
O
ROH
C
H
R'
dry HCl
R'
ROH
H
OR
hemiacetal
R'
dry HCl
ROH
C
R''
dry HCl
R'
C
C
H
OR
acetal
OR
OH
O
R'
C
ROH
R''
OR
hemiketal
R'
dry HCl
C
OR
ketal
R''
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
Senyawa karbonil dapat terbentuk kembali jika ditambahkan H+ /
air. Acetal dan ketal biasa digunakan sebagai cara proteksi
gugus fungsi dalam sintesis.
COOC2H5
O
OH
COO
O
+ C2H5OH
(not possible)
dry HCl
OH
OH
C
C
OH2
O
O
COOC2H5
O
OH
O
COO
+ C2H5OH
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
9. Reaksi kondensasi
N
O
C + :NH2
G
C
G
+ H2O
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
Mechanism:
O
O
:NH2
C
G
C
+
N
H
H
G
Nucleophilic addition
followed by elimination
proton shift
N
C
G
OH
+ H2O
C
H N G
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
a. Reaksi kondensasi dengan hidroksilamin
O
C
N
:NH2
OH
OH
C
oxime
+ H2 O
From aldehyde, product is aldoxime
From ketone, product is ketoxime
They are white solids.
The reaction can thus serve as a test for carbonyl
compounds.
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
b. Reaksi kondensasi dengan hidrazin
O
C
N
:NH2
NH2
NH2
C
hydrazine
hydrazone
+ H2O
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
c. Reaksi kondensasi dengan penilhidrazin/
pembentukan ozazon
H
O
C
H
:NH2
N
N
N
C
phenylhydrazone
phenylhydrazine
+ H2O
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
d. Reaksi kondensasi dengan 2,4-dinitropenilhidrazin (identifikasi ggs
karbonil yang banyak dilakukan)
O2N
H
O
C
H
:NH2
N
N
NO2
N
NO2
+ H2O
C
orange ppt.
NO2
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
Criteria on choosing a suitable derivative for
identification:
1. Little side product
2. Reaction should be easily carried out
3. Derivatives should be easily purified.
4. The difference in melting point between the derivatives
of consecutive members is large.
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
10.
Dengan PCl5
H
O
C
C
H
+ PCl5
H
Cl
C
C
H
Cl
+ POCl3
alcoholic KOH
reflux
C
C
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
11.
Aldol Condensation
H
H
O
O
H
H
O
C
C
C
OH
H
conc. KOH
H
C
H
C
H
H
C
H
C
H3C
H
-hydrogen
H
warming
Carbonyl compounds
should contain -hydrogen
H2O +
H3C
H
H
O
C
C
C
H
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
Mechanism:
C
H
-hydrogen
O
O
O
C
C
H
H
H
C
C
C
O
C
HO
C
H
H
C
C
OH
H
O
C
OH2
C
H
C
C
O
O
C
C
H
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
7. Aldol Condensation (cont’d)
The carbonyl compounds should contain hydrogen.
The -hydrogen in carbonyl compound is quite
acidic since the anion (carbanion) is resonance
stabilized.
O
O
C
C
C
H
C
H
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
H
H
H
H
O
conc. KOH
H
C
C
C
H
H
H
H
C
H
H
H
O
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
H
H
H
H
CH2CH3
O
H
H
H
H
C
C
C
C
OH
H
H
H
warming
C
H
H
Latihan reaksi kondensasi aldol
O
NaOH
H
1
+
CH3COCH 3
NaOH
2
CH3COH
+
CH3COCH 3
O
3
H
HCl
+
CH3COCH 3
OCH 3
O
4
H
NaOH
+
CH3COCH 3
+
CH3COH
OH
a
O
O
C CH2CH3
CH2CH
+
b
O
O
CH3
H +
HO
OCH3
NaOH
CH3
NaOH
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
Crossed aldol condensation reaction
O
C
conc. NaOH
+ CH3CHO
OH
C
H
H
CH2CHO
Beberapa sifat kimia senyawa
karbonil
8. Cannizaro Reaction
O
O
C
H
conc. NaOH
CH2OH
+
C
ONa
Dismutation reaction (disproportionation)
Benzaldehyde (with no -H) is oxidised, and at the
same time, reduced.
Berilah nama berdasarkan IUPAC pada senyawa
berikut
O
a
C
CH3
b.
CH2Cl
c
O
CH2C
OH
d.
C
O
Cl
e
C
O
NH 2
Urutkan kereaktifan senyawa berikut terhadap reaksi adisi
nukleofilik, dan berikan penjelasan secukupnya.
O
C
O
O
CH2CH2CH3
CH3CCH 2CH2CH3
O
CH3CCH 3 CH3CH2CH2CCH 2CH2CH3
O
(CH3)3C-CCH2CH2CH3
O
C
CH2CH3
O
C
CH3
Tuliskan reaksinya dan beri nama produknya
O
O
a
C
C
CH2CH3
+
O
b
C OH
C
O
OH

H
NaOH
O
H
a
+
OCH3
b
O
H3C C CH2CH3 NaOH
O
O
H
+
NaOH
OH
a
O
O
C CH2CH3
CH2CH
+
b
O
O
CH3
H +
HO
OCH3
NaOH
CH3
NaOH